有机化学 含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物

名称结构式名称结构式

氨NH3胺RNH2，ArNH2

R2NH (Ar)2NH

R3N (Ar)3N

氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-

铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-

硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO

13.1硝基化合物

由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物

H O NO

2 R O NO

2

R NO

2

硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物

H O N O R O N O R N O

亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物

一、 硝基化合物的命名和结构

硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如

CH 3ONO 2

CH 2CH 2ONO

硝酸甲酯 亚硝酸乙酯

（补充）

2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基

CH 3NO 2

NO 2

CH 3

NO

硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯

CH 3

硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如

CH

2ONO

2

CHONO

2

CH

2ONO

2

O

2

N

CH

3

NO

2NO

2

三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯

（TNT）

硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。

O

R N

O

电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。

原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。

二、硝基化合物的性质

1、物理性质

颜色多为淡黄色

沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体

溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂

但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯

(TNT)为烈性炸药

2、脂肪族硝基化合物的化学性质

（1）脂肪族硝基化合物的酸性

硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中

O R CH

2

N

O

OH R CH N

O

RCH NO NaOH [ RCHNO ] - +

H O

2 2 + 2 Na + 2

（2）与羰基化合物的缩合反应：

有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。

3CH

2

O + CH3NO2

OH－

CH

2

OH

HOCH

2

C NO

2

CH

2

OH

三羟甲基硝基甲烷

OH－

CHO + CH

3

NO

2

CH CHNO

2

这类反应称为Henry反应。

（3）与亚硝酸的反应

伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成α-亚硝基衍

生物。 RCH HNO 2 NO RCH NO

NaOH [RC NO ]－ Na + 2

2

2

2

NO

NO 硝肟酸 蓝色

硝肟酸盐

红色溶液

HNO 2

NaOH

R 2CHNO 2 R 2C NO 2 ×

NO

假硝醇 蓝色

叔硝基化合物由于没有α-氢，不与亚硝酸发生反应。反应可用于区别三种硝基烷。

3、芳香族硝基化合物的化学性质

⑴ 还原：产物与介质酸碱性有关

Fe/HCl NH2

NO

2

NHOH

NHNH

N N 苯胺

苯胲

氢化偶氮苯偶氮苯

Zn/NH

4

Cl Zn/NaOH Fe/NaOH

⑵芳环上的亲核取代反应

(i)芳环的特征反应是亲电取代反应

邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。

Cl

O 2N NO2

NO22NH3

NH2

O2N NO2

NO2

NH4Cl

(ii)硝基影响酚的酸性

OH OH

O

2N

OH

NO

2

NO

2NO

2

p K a 9.89 7.15 0.38

课堂练习：

比较下列化合物的酸性

O H

O H

O H

O H

N O 2

N O 2

N O 2

N O 2