物理化学-傅献彩-上册习题答案

第二章 热力学第一定律
思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。

解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。

但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。

2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态：
（1）经等温可逆过程从A→B ；（2）经绝热可逆过程从A→C ；（3）经绝热不可逆过程从
A→D 。

试问：
（a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图
12p p (a)
(b)
图 2.16
解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终
态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。

在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。

不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。

在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。

综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。

总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。

补充思考题C p,m 是否恒大于C v,m ？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，
若反应的△C p,m >0,则反应的△C v,m 也一定大于零吗？
解释：（1）C p,m 不一定恒大于C v,m 。

气体的C p,m 和C v,m 的关系为：
m m p,,p m p m V m
T U V C C V T ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫
=+⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝
⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦－
上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。

(1) m p
p V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) m m p
m T U V V T ⎛⎫∂∂⎛⎫
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于p 和m m T
U V ⎛⎫∂
⎪∂⎝⎭都为正值，所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ∂⎛⎫
⎪
∂⎝⎭项。

如果体系的体积随温度的升高而增大，则m p
0V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭，则p,,m V m C C ；反之，体系的体积随温
度的升高而缩小的话，m p
0V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭，则p,,m V m C C 。

通常情况下，大多数流体（气体和液体）的m p
0V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭；只有少数流体在某些温度范围内
m p
0V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以p,,m V m C C 。

对于理想气体，则有 p,,m V m C C R －＝。

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 p,,m V m C C R ν
∆∆∑B
B
＝＋
即 ,p,V m m C C R ν
∆∆∑B
B
＝－
所以，若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零
习题解答
【2】有10mol 的气体（设为理想气体），压力为1000kPa ，温度为300K ，分别求出温度时下列过程的功：
（1）在空气压力为100kPa 时，体积胀大1dm 3；
（2）在空气压力为100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：V P W ∆-=外故
V P W ∆-=θ=-100×103Pa×（1×10-3）m 3=-100J
（2）⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∆-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K ⎪⎭
⎫
⎝⎛
-
KPa KPa 10001001=-22.45KJ
(3)2
112ln ln
P P
nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K×KPa
KPa
1001000ln
=-57.43kJ
总结：W 的计算有多种方式，最一般的是公式e W p dV δ=-，当外压恒定时，可以写成
e W P V =-∆，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化
为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式
W pdV =-⎰，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。

若为理想气
体且等温，则可写成2112
ln
ln V P
W nRT nRT V P =-=-，等压则为W P V =-∆，等容则为0，绝热则为2
2
1
1
V V r
V V K
W pdV dV V =-
=-⎰
⎰
【4】在291K 和100kPa 下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH 2(g)，并放热152KJ 。

若以Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)
所以 ()
2H V p V V p V p W θ
θ
≈-=∆-=反应物生成物外
kJ
K mol K J mol 42.2291314.8111-=⨯••⨯-=--
kJ W Q U 4.15442.2152-=--=+=∆
【5】在298K 时，有2molN 2(g)，始态体积为15dm 3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3，计算各过程的ΔU ，ΔH ，W 和Q 的值。

设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；
（2）反抗恒外压100kPa 膨胀； （3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa 膨胀 W=- P 外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀
kJ V V nRT W 966.515
50
ln 298314.82ln
12-=⨯⨯-=-= 同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【16】在1200K 、100kPa 压力下，有1molCaCO 3(s)完全分解为CaO(s)和CO 2（g ），吸热180kJ 。

计算过程的W ，ΔU ，ΔH 和Q 。

设气体为理想气体。

【解】由于是等压反应，则ΔH ＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(V g -V l )=-nRT
=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol 单原子理想气体，R C m V 2
3
,=
,始态（1）的温度为273K ，体积为22.4dm 3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q 、W 和ΔU 。

（1）等容可逆升温由始态（1）到546K 的状态（2）；
（2）等温（546K ）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm 3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。

【解】 (1)由于是等容过程,则 W 1=0
KPa V nRT p 325.101104.22273
314.813111=⨯⨯⨯==
- KPa V nRT p 65.20210
4.22546
314.813
122=⨯⨯⨯==
- ΔU 1=Q 1+W 1=Q 1=()12,,T T nC dT nC dT C m V m V V -==⎰⎰
=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU 2=0 根据ΔU=Q+W 得Q 2=-W 2 又根据等温可逆过程得: W 2=J V V nRT 5.31464
.228
.44ln 546314.81ln
23-=⨯⨯-=- Q 2=-W 2=3146.5J (3). KPa V nRT p 325.10110
8.44546314.813
333=⨯⨯⨯==
- 由于是循环过程则:ΔU=ΔU 1+ΔU 2+ΔU 3=0 得 ΔU 3=-(ΔU 1+ΔU 2)=-ΔU 1=-3404.58J
W 3=-PΔV=-P 3(V 3-V 1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q 3=ΔU 3-W 3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
总结：理解几个方程的适用范围和意义：p H Q ∆=，当0f W =时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，p H C dT ∆=⎰
适合于0f W =时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，
v U C dT ∆=⎰从dU W Q δδ=+出发，
并不局限于理想气体，而p p Q C dT =，v v Q C dT =，从Cv ，Cp 的定义出发，只要0f W =均适合。

在计算过程中利用Cv ，Cp 来计算会简便很多。

【12】 0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。

已知蒸发热为858kJ·kg -1,蒸气的比容为0.607m 3·kg -1。

试求过程的ΔU ，ΔH,W 和Q （计算时略去液体的体积）。

解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，
()()
kJ kg kJ kg Q P 16.1785802.01=•⨯=-
又 ()311000000.020.6071214g W p V p V Pa kg m kg J θ-=-∆≈-=-⨯⨯•=-外
()17.16 1.21415.95U Q W kJ kJ ∆=+=-=
kJ Q dT C H P P 16.17===∆⎰
【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V 1膨胀到10V 1，对外作了41.85kJ 的功，系统的起始压力为202.65kPa 。

（1）求始态体积V 1；
（2）若气体的量为2mol ，试求系统的温度。

【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：
2
1ln
V V nRT W = 又根据理想气体状态方程,
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=
=2
1111ln V V W nRT V p
所以
32113321
111097.810ln 1065.2021085.41ln m V V J
V
V p W
V -⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯-=⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛=
(2)由(1)式, ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=
21ln V V W
nRT 则 K mol J mol J
V
V nR W T 109310
ln 314.8241850ln 1
2
1
=⨯•⨯=
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=
- 【10】.1mol 单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU 和ΔH ，试比较两种结果有何不同,说明为什么。

【解】（1）1112212211222
()ln
ln p p W W W p V V nRT p V p V nRT p p =+=---=-+-22 1121212222
ln
(ln )p p
nRT nRT nRT nR T T T p p =-+-=-- 1120018.314(273323323ln
)100kPa
mol J K mol K K K kPa
--=⨯⋅⋅--
2277J =-
213
()(323273)623.552
v U C T T R J ∆=-=
-= 623.55(2277)2900.55Q U W J J J =∆-=--=
215
()(323273)1039.252
P H C T T R J ∆=-=
-= （2）1112121121122
ln ()ln p p
W W W nRT p V V nRT p V p V p p =+=---=--+22
1112111222
ln (ln )p p
nRT nRT nRT nR T T T p p =--+=-+-
1120018.314(273ln
273323)100kPa
mol J K mol K K K kPa
--=⨯⋅⋅-+-
1988.95J =-
213
()(323273)623.552
v U C T T R J ∆=-=
-= 623.55(1988.95)2612.5Q U W J J J =∆-=--=
215
()(323273)1039.252
P H C T T R J ∆=-=
-= 可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化U ∆和H ∆与途径无关。

【11】 273K ，压力为5×105Pa 时，N 2（g ）的体积为2.0dm 3在外压为100kPa 压力下等温膨胀，直到N 2（g ）的压力也等于100kPa 为止。

求过程中的W,ΔU ，ΔH 和Q 。

假定气体是理想气体。

【解】 （1）由于N 2作等温膨胀 2211V p V p = 即 2331025V p m p ⨯=⨯⨯-θθ
3201.0m V =
由于 θ
p p =外，V p dV p W ∆-=-=⎰θ外
()
J m m Pa W 5.81010201.010*******-=⨯-⨯-=-
ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J 【17】证明：P P P T V P C T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，并证明对于理想气体有0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V H ，0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V V C 。

【证明】 1. PV H U -=,两边对T 求微商,得
()P
P P T PV T H T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 由于 P P C T H =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂;()P
P T V P T PV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
所以 P
P P T V P C T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2. dV
V H dT T H dH V T f H T
V
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==),,( 对理想气体的等温过程有:
0.0,0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂∴==dV V H dH dT T
但0≠dV , 所以0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V H 选 dT T U dT T U dU V T f U V
V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂==),,( 对理想气体的等温过程有: 0.0,0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∴==dV V U dH dT T
但0≠dV , 所以0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V U V T T V T V V U T T U V V C ⎥⎦⎤⎢
⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣
⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 所以: 0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V V C 补充证明：P V T C V U P P P -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-V P H T P C C T V V P 【证明】 1. ①dV V U dp p U dU V p f U P V
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∴=),,( PV U H +=
=++=VdP PdV dU dH PdV VdP dV V U dp p
U
P V
++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
等压下除以dT 得: 00+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂P
P P P T V P T V V U T H 即: ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=P V U T V C P P P
P
V T C P T U C V U P P P P P -⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ②.从P
P T H C ⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂=这一定义出发，由于
PV H U -=即 PV H U -= 即
()PV d dH dU -= ,在等压下对V 求导得:
P V T C P V T T H P V H V U P
P P P P P -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ③ P V T C V T T V P C V T T U V U P
P P P P P P P -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2.① PV U H +=VdP PdV dU dH ++=
又: dp p H dT T H dH p T f H T
p ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==),,( V V V T P T P V T U T P P H T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0
即: V V V T P T P V C T P p H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+ 所以: V T V V P T P p
H T P V C C ⎪⎭⎫
⎝
⎛∂∂⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- V T T p p H V ⎪
⎭⎫ ⎝
⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= ⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=V p H T p T V ② ()V
p V p V P T pV H T H T U T H C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂-∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=-
V
V p T p V T H T H ⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= dp p H dT T H dH p T f H T
p ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂==),,( V T P V T P p H T H T H ⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V p H
T p T p p H T H T H C C T V V T p p V P 【20】 1molN 2（g ），在298K 和100kPa 压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm 3。

试计算（设气体为理想气体）：
（1）N 2（g ）的最后温度； （2）N 2（g ）的最后压力； （3）需做多少功。

【解】 (1)1molH 2经过绝热可逆过程（设为理想气体），则
11311118.3142980.024********nRT mol J K mol K
V m p Pa --⨯⋅⋅⨯===
4.15
7
2/52/7,,===
=
R R C C r m
V m P 根据 C TV
r =-1
得
K dm dm K V
V T T r 29.565578.242981
4.13
3
1
21
12=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=--
(2) 根据C pV r
=得 kPa dm dm kPa V
V p p r
12.940578.241004
.1332
1
12=⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=
（3）由于是绝热反应 Q=O
)29829.565(314.82
5
1)(1112,K K mol K J mol T T nC U W m V -••⨯⨯
=-=∆=-- =5555.6J
【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为C pV
n
=，式中C ， n 均为常数，
n>1。

（1）若n=2，1mol 气体从V 1膨胀到V 2，温度由T 1=573K 到T 2=473K ，求过程的功W ； （2）如果气体的11,9.20--••=mol K J C m V ，求过程的Q ，ΔU 和ΔH 。

【解】 (1)由于pV 2=C,则p=c/V 2
)(111211221
21222
1
T T nR V p V p V C
V C V V C dV V C pdV W V V -=-=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==-=⎰⎰
=1mol×8.314J•K -1•mol -1(473K-573K)=-831.4J （2）对于理想气
体,1
1
,9.20--••=mol K
J C m V 1111,214.29)314.89.20(----••=••+=mol K J mol K J C m p
J K K mol K J mol T T nC U m V 2090)573473(9.201)(1112,-=-••⨯=-=∆--
J K K mol K J mol T T nC H m P 4.2921)573473(214.291)(1112,-=-••⨯=-=∆-- Q=ΔU -W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J
【22】 在298K 时，有一定量的单原子理想气体（R C m V 5.1,=），从始态2000kPa 及20dm 3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa ，求各过程的ΔU ，ΔH ，Q 及W 。

（1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀；
（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。

试在p-T 图中化画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。

【解】3
1120002016.1458.314298pV kPa dm n mol RT
J K mol K
--⨯==
=⋅⋅⨯
(1)等温可逆膨胀
由于是理想气体的等温过程则 ΔU=ΔH=0
kJ kPa
kPa dm kPa p p V p p p nRT W 829.1191002000ln 202000ln ln
3211121-=⨯-=-=-= Q=-W=119.829kJ
（2）绝热可逆膨胀 Q=0
,,355,,2
2
3
V m P m C R C R r =
=
=
又p 1-r T r =常数 得 3
5123
5121⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-
T T p p 代入数据得 T 2=89.9K
kJ K K R mol T T nC W U m V 9.41)2989.89(5.1145.16)(12,-=-⨯=-==∆
kJ K K R mol T T nC H m P 8.69)2989.89(5.2145.16)(12,-=-⨯=-=∆
（3）以δ=1.3的多方过程可逆膨胀
对于多方过程有 pV δ=C, 又理想气体的状态方程为V=nRT/p
所以C P nRT p =⎪⎭
⎫ ⎝⎛δ
整理得()
常数==
-δ
δδ
nR C
T p
1
将p 1=2000kPa,p 2=100kPa,T 1=298K δ=1.3代入得T 2=149.27K
则kJ K K R mol T T nC U m V 95.29)29827.149(5.1145.16)(12,-=-⨯=-=∆
kJ K K R mol T T nC H m P 91.49)29827.149(5.2145.16)(12,-=-⨯=-=∆
kJ K K K mol J mol r T T nR W 55.661
3.1)
29827.149(314.8145.161)(1112-=--••⨯=--=--
Q=ΔU -W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程的终体积:
对于等温可逆过程根据 p 1V 1=p 2V 2 得 V 2=400dm 3 对于绝热可逆过程根据 pV r =常数 得 V 2=120dm 3 对于多方过程根据pV δ=常数得 V 2=200dm 3 作图得: 由图可知:
W (1)＞W (3)＞W (2)
【25】某电冰箱内的温度为273K ，室温为298K ，今欲使1kg273K 的水变成冰，问最少
3
需做多少功？已知273K 时冰的融化热为335kJ·kg -1。

解: K
K
K kg kJ T T T Q W 2732732983351112-⨯
•-=-•
-=- =-30.68kJ
即环境对体系要做30.68kJ 的功
【26】 有如下反应，设都在298K 和大气压力下进行，请比较各个反应的ΔU 与ΔH 的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。

（1）C 12H 22O 11（蔗糖）完全燃烧；
（2）C 10H 8（萘，s ）完全氧化为苯二甲酸C 6H 4（COOH ）2（s ）； （3）乙醇的完全燃烧；
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO 2（g ）。

【解】（1）C 12H 22O 11（蔗糖）完全燃烧； C 12H 22O 11（蔗糖）+12O 2(g)→11H 2O(g)+12CO 2(g)
2111()11118.31429827.25W p V V nRT RT
mol J K mol K kJ
θ--=--=-∆=-=-⨯⋅⋅⨯=- 122211()P c m Q Q H C H O θ
==∆
122211()11c m U Q W H C H O RT θ∆=+=∆-
122211()c m H H C H O θ∆=∆
（2）C 10H 8（萘，s ）完全氧化为苯二甲酸C 6H 4（COOH ）2（s ）；
10182
645
44
C H O C H +→22（s ）（g）（C O O H ）（s ）+3H O (g) 21()W p V V nRT RT θ=--=-∆=-
1018(,)P c m Q Q H C H s θ
==∆
122211()c m U Q W H C H O RT θ∆=+=∆-
1018(,)c m H H C H s θ∆=∆
（3）乙醇的完全燃烧；
2522
32C H O CO +→2O H （l ）（g）（g）+3H O (g)
21()2W p V V nRT RT θ=--=-∆=-
215(,)P c m Q Q H C H OH l θ
==∆
25()2c m U Q W H C H OH RT θ∆=+=∆-
25(,)c m H H C H OH l θ∆=∆
（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO 2（g ）。

23
2
O O +
→2PbS（s ）（g）Pb （s ）+SO (g) 211
()2
W p V V nRT RT θ=--=-∆=-
(,)P c m Q Q H PbS s θ
==∆
1
(,)2
c m U Q W H PbS s RT θ∆=+=∆-
(,)c m H H PbS s θ
∆=∆
由上可见U ∆和H ∆的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。

【29】 在298.15K 及100kPa 压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓)15.298(K H m c θ
∆分别为-2092kJ·mol -1、-393.8kJ·mol -1及-285.84 kJ·mol -1。

若已知丙烯C 3H 6（g ）的标准摩尔生成焓为1
(298.15)20.50f m H K kJ mol θ-∆=，试求：
（1）环丙烷的标准摩尔生成焓)15.298(K H m f θ
∆；
（2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值)15.298(K H m r θ
∆。

【解】 (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H 2(g)→C 3H 6(g)
)()15.298,,(63B H K g H C H H B
m C B m f m r ∑∆-=∆=∆θ
θν
=()[]{}()[]{}()[]g H C g H s C m c m c m c 63233θθθH ∆-H ∆+H ∆ =[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol -1 =53.08kJ·mol -1
(2)C 3H 6(g)⇔CH 3CH=CH 2(g)
)15.298,,()298,,(6323K g H C H K g CHCH CH H H m f m f m r θθ∆-∆=∆
=20.5kJ·mol -1-53.08kJ·mol -1
=-32.58kJ·mol -1
【33】某高压容器中含有未知气体，可能时氮气或氩气。

今在298K 时，取出一些样品，从5dm 3绝热可逆膨胀到6dm 3，温度降低了21K ，试判断处容器中是何种气体？设振动的贡献可忽略不计。

（1） 单原子气体，R C m V 23,=，R C m P 25
,= （2） 双原子气体，R C m
V 25,=，R C m P 2
7,= N 2(g)为双原子气体，Ar(g)为单原子气体，又因为上述过程是绝热过程，根据过程方程TV r-1=K 可以求得r 的数值，（其中r=m P C ,/m V C ,）以此确定容器中气体Ar(g)还是N 2(g)。

【解】 对于单原子理想气体，R C m V 23,=
，R C m P 25
,=，r=m P C ,/m V C ,=5/3 对于双原子理想气体，R C m
V 25,=，R C m P 2
7
,=，r=m P C ,/m V C ,=7/5 而绝热过程，TV r-1=K 可得：T 1V 1r-1=T 2V 2r-1 298K×（5×10-3）r-1=（298-21）K×（6×10-3）r-1 两边取对数求解得：r=1.4
故为单原子理想气体，可见容器中的气体为N 2(g)。