物理化学 傅献彩 上册习题答案

第二章 热力学第一定律

思考题、:1、 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热与功的与有定值。

解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不就是确定的。但就是热力学能U 与焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要就是变化量。 2、 从同一始态A 出发,经历三种不同途径到达不同的终态:

(1)经等温可逆过程从A→B ;(2)经绝热可逆过程从A→C ;(3)经绝热不可逆过程从A→D 。试问: (a)若使终态的体积相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么？ (b)若使终态的压力相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么,参见图

12p p (a)

(b)

图 2.16

解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程与一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终

态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。

不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程,

当V 2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)＞p 2(绝热不可逆)＞ p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V 2(等温可逆)＞ V 2(绝热不可逆)＞V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。

补充思考题 C p,m 就是否恒大于C v,m ？有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处

理,若反应的△C p,m >0,则反应的△C v,m 也一定大于零不？ 解释:(1)C p,m 不一定恒大于C v,m 。气体的C p,m 与C v,m 的关系为:

m m p,,p m p m V m

T U V C C V T ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=+⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝

⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦－

上式的物理意义如下:

恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) m p

p V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭项表示,当体系体积变化时外界所提供的额外能量; (2) m m p

m T U V V T ⎛⎫∂∂⎛⎫

⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭项表示,由于体系的体积增大,使分子间的距离增大,位能增大,使热力学能增大所需的能量; 由于p 与m m T

U V ⎛⎫∂

⎪∂⎝⎭都为正值,所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭项。

如果体系的体积随温度的升高而增大,则m p

0V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭f ,则p,,m V m C C f ;反之,体系的体积随温度的升高而缩小的话,m p

0V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭p ,则p,,m V m C C p 。 通常情况下,大多数流体(气体与液体)的m p

0V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭f ;只有少数流体在某些温度范围内m p

0V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭p ,如水在0～4℃的范围内,随温度升高体积就是减小的,所以p,,m V m C C p 。 对于理想气体,则有 p,,m V m C C R －＝。

(2)对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应,则有 p,,m V m C C R ν

∆∆∑B

B

＝＋

即 ,p,V m m C C R ν

∆∆∑B

B

＝－

所以,若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零

习题解答

【2】有10mol 的气体(设为理想气体),压力为1000kPa,温度为300K,分别求出温度时下

列过程的功:

(1)在空气压力为100kPa 时,体积胀大1dm 3;

(2)在空气压力为100kPa 时,膨胀到气体压力也就是100kpa; (3)等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa 、 【解】(1)气体作恒外压膨胀:V P W ∆-=外故

V P W ∆-=θ=-100×103Pa×(1×10-3)m 3=-100J

(2)⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∆-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8、314J·K -1·mol -1×300K ⎪⎭

⎫

⎝⎛

-

KPa KPa 10001001=-22、45KJ

(3)2

112ln ln

P P

nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8、314J·K -1·mol -1×300K×KPa

KPa

1001000ln

=-57、43kJ

总结:W 的计算有多种方式,最一般的就是公式e W p dV δ=-,当外压恒定时,可以写成

e W P V =-∆,这两个公式并不一定局限于平衡态,也不局限于理想气体,如题4,当变化为可逆

过程时,此时由于外压内压相差极小值,因而可用内压代替外压,可写成积分形式

W pdV =-⎰,进而可利用气体状态方程代入,不同的气体有不同的状态方程。若为理想气体

且等温,则可写成2112

ln

ln V P

W nRT nRT V P =-=-,等压则为W P V =-∆,等容则为0,绝热则为2

2

1

1

V V r

V V K

W pdV dV V =-

=-⎰

⎰

【4】在291K 与100kPa 下,1molZn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1molH 2(g),并放热152KJ 。若以Zn 与盐酸为系统,求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)

所以 ()

2H V p V V p V p W θ

θ

≈-=∆-=反应物生成物外

kJ

K mol K J mol 42.2291314.8111-=⨯••⨯-=--