pH计检定规程讲义

实验室pH（酸度计）检定规程 JJG119-2005

1范围

本规程适用于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。

2 引用文献

本规程引用下列文献：

JJF1001-1998《通用计量术语及定义》

OIML Recommendation R54(1980)：pH Scale for Aqueous Solutions

使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。

3 概述

测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。

利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值大小有关。pH计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。

（1）参比电极

常用的参比电极为甘汞电极(外参比电极)和银一氯化银电极(内参比极)。甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极是由银丝镀—层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。

（2）指示电极

测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(钠玻璃或锂玻璃)制成的薄膜。在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液(通常为0.1moL/L的HCl溶液)，其中插

入一支内参比电极(银-氯化银电极)。

（3）测定pH值的工作电池

测定PH值的工作电池是由内参比电极(Ag—AgCl电极)、内部缓冲溶液(H+浓度为0.1mol/L)、玻璃膜、试液和外参比电极(甘汞电极)等组成的。电池两极间的电位差为：

因K’的值很难通过计算得出，只能采用已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。因此，在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的PH值。此种测量方法的依据是：设标准PH值缓冲溶液的pH

值为PH

s ，待测溶液的PH值为PH

x

。根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动

势为：

待测溶液的电动势为

则

待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出，标准溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时，电动势差为0.059V(25℃)。将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进行直读。所用标准PH值缓冲

溶液的pH

s 值和待测溶液的PH

x

值相差不宜过大，最好在3个PH单位以内。

（4）pH计电路原理分析

实际上pH计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。因为测量pH时采用了内阻极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,而引起显著的电压降。pH玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为1.1×10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达0.117左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗。为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下:

由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,内阻为r, (主要是玻璃电极的内阻,参比电极的内阻可以忽略不计) ,电容为C的信号源,当电计输入阻抗为R时,回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据欧姆定律有:

i = E / (R + r) E’= i•R = (R×E) / (R + r)

测量的目的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R 上的电势降E,故测量的相对误差为:

δ= ( E’- E) /E = [R ×E - (R + r) ×E ] / [ (R + r) × E ×R ] = - r/ (R + r) ×100%

这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小。当要求测量误差小于千分之一时应有

r/ (R + r) = 0. 1%

则R / r = 999≈ 1000

这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。pH玻璃电阻的最大内阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3 ×1011Ω～1012Ω。当输入阻抗足够高时,回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小，可以忽略不计。

（5）概述总结

利用pH计测量溶液pH值时，都采用比较法测量。首先利用指示电极、参比电极和pH标准缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液pH值。

4 计量性能要求

4.1 电计示值误差

由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上不应超过表一的规

定。

4.2 电计输入电流

电计的输入电流不应超过表一的规定。

4.3 电计输入阻抗引起的示值误差

向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生的电计示值变化不超过表一的规定。

4.4 电计温度补偿引起的示值误差

在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计示值与实际值之差不超过表一规定。

4.5 电计示值重复性

电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。

4.6 仪器示值总误差

仪器示值总误差不超过表一规定。

4.7 仪器示值重复性

仪器的示值重复性（（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。

表一计量性能要求

5 通用技术要求

5.1 外观

仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期，铭牌应清晰。

5.2 玻璃电极

玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。