结构化学简易
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chemistry into a tool that can be used by the general
John Pople’s Contributions
chemist and has thereby brought chemistry into a
new era化学不再是一门 where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.
37
2017/2/10
38
2017/2/10
39
绪
论
一、结构化学研究的主要内容
结构化学是研究原子、分子、晶体的结构以及 结构与性质之间关系的科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构 和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体 化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
2017/2/10
62
第一章 量子力学基础知识
三、实物微粒的波粒二象性
实物粒子——静止质量(m0≠0)的微观粒子。 如电子、质子、中子、原子、分子等。 1、德布罗依（De Brogile）假设 实物微粒也具有波粒二象性，应服从 与光的波粒二象性一样的公式。
De Brogile
h
2017/2/10
p
h
63
光 金属
电子
光电子的产生与入射光的频率有关
实 验 现
只有当 0时， 才会产生光电子。
0称为该金属的临阈频率。
光电子的动能与入射光的频率成正比，而与
光的强度无关。
象
2017/2/10
56
第一章 量子力学基础知识
Einstein光子说
1 光是一束光子流，每一种频率的光的
能量都有一个最小单位，称为光子，光子
2017/2/10
光子说 （ Einstein ） （1905年）
61
第一章 量子力学基础知识
波粒二象性联系公式
相互作用
h 波 粒子 p h/
传播过程
光是波性和粒性的统一体。 光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主； 光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。
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40
绪
二、结构化学的地位和特点
论
结构化学与其它学科的关系
结构化学是其它学科的理论基础，具有承上启下 的作用。
结构化学的特点
新概念多，数学推导多，系统性强。
2017/2/10
41
绪
1、目 的
论
三、学习结构化学的目的与意义
通过本课程的学习,培养学生用微观结构的观点 分析、解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的 基础理论知识，为后续课程（如有机结构分析，配 位化学，高等无机化学，量子化学等）打下良好的 理论基础。
2017/2/10 17
纯实验科学了！
Walter Kohn’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the densityfunctional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
2017/2/10
47
第一章 量子力学基础知识
§1-1 微观粒子的运动特征
经典物理学
Maxwell 电磁理论
Newton 力 学
Gibbs-Boltzman 统计物理学
经典物理学能否用来描述微观粒子的运动状态
2017/2/10 48
第一章 量子力学基础知识
经典物理学无法解释的三个著名实验
黑体辐射实验 （1884年）
结构化学
2017/2/10
1
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Fra Baidu bibliotek
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2017/2/10
12
量子化学从二十世纪 30年代初的理论奠基到 90年代末在 计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年； 这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益于计 算机和计算技术的巨大进步； 1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整 个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志。
2017/2/10 18
一个新的交叉领域 计算机
化学已形成。它将帮助化学家在
原子、分子水平上阐明化学问题的 新物质方面发挥重大的作用。
本质，在创造特殊性能的新材料、
2017/2/10
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2017/2/10
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1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就 而被授予诺贝尔物理学奖。
2017/2/10 60
第一章 量子力学基础知识
微粒说 （Newton） （1680年） 光的波粒二象性 光的本质 的认识历 史
波动说 （Huggens） （1690年）
电磁波 （Maxwell） （1865年）
光具有波性和粒性的双重 性质,称为光的波粒二象性。
式中W是电子脱离金属所 需要的最小能量，称为电子
W h 0
2017/2/10
的脱出功或逸出功。
59
第一章 量子力学基础知识
1 2 1 2 h W mv h 0 mv 光电方程 2 2
解释光电效应实验结果：
当hv＜W 时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应； 当hv=W 时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率(v0) ； 当hv＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增 加而增加，与光强无关。
2017/2/10 65
第一章 量子力学基础知识
-31 kg ， v=1.0×106 原 子 中 的 电 子 m =9.1 × 10 例2 e m· s-1，试确定其德布罗依波长。
4 光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。
2017/2/10 58
第一章 量子力学基础知识
光电效应的解释
当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守
恒原理，光子的能量hv 就会被电子所吸收，其中一部
分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金 属表面所具有的动能 。
1 2 h W mv 2
绪
四、主要参考书
论
1. 东北师范大学等 《结构化学》，高等教育出版社，2003； 2. 郭用猷《结构化学》，山东大学出版社，1998； 3. 江元生《结构化学》，高等教育出版社，1997；
4. 潘道皑等《物质结构》（第二版），高等教育出版社，1989；
5. 倪行，高剑南《物质结构学习指导》，科学出版社，1999； 6. 郭用猷《物质结构基本原理》，高等教育出版社，1987； 7. 周公度等编著《结构化学习题解析》，北京大学出版社，2002。
氢原子光谱实验 （1885年）
光电效应实验 （1887年）
2017/2/10
49
第一章 量子力学基础知识
一、黑体辐射和能量量子化
黑体——是指能够完全吸收 照射在其上面各种波长的光而无 反射的物体。
2017/2/10
50
第一章 量子力学基础知识
E
实验得到：
黑体辐射时能量密度按 频率分布的关系曲线。
的能量与光子的频率成正比，即：
Einstein
h
h
—光子频率 —Planck常数
2017/2/10
57
第一章 量子力学基础知识
能联系公式：
2
光子具有质量m和动量P。根据爱因斯坦质
mc
2
光子的质量m和动量P分别为：
h m c
光子的密度。
p
h
3 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即
43
绪
石墨的导电性改良
论
石墨为层状结构，C采取SP2杂化，同层内为六角 形结构且在与分子平面垂直的P轨道上各占一个电子，
所以层内导电性能好，层间导电性能差。
为了提高石墨的导电性，往 往在其中加入一些钾原子。
2017/2/10
44
绪
人工模拟生物固氮 合成氨反应
论
高温、高压 催化剂
3H2 (g) 2 N2 (g) 2 NH3 (g)
T=1500K T=1000K
E：能量密度
单位面积黑体辐射的能量。
2017/2/10
51
第一章 量子力学基础知识
★ 经典物理学的解释
经典电磁理论认为： 黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的， 由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是 连续变化的。
2017/2/10
52
第一章 量子力学基础知识
2017/2/10 42
绪
2、意 义
论
当今化学已进入纳米空间、皮秒时间时代，随着人 们对物质微观结构认识的不断深入，结构化学的基本理
论越来越广泛地应用于化学的各个领域，特别是在材料、 信息、能源等领域。
根据结构决定性能、性能反映结构的相互关系，
使化学家有可能对新材料等进行“分子设计”。
2017/2/10
Rayleigh-Jeans (瑞利－金斯)曲线
E
紫外 灾难
低频时，瑞利-金斯曲线与实
Wien(维恩) 曲线 验曲线比较吻合；在高频时，维
恩曲线较吻合。
实验曲线
0
但是在频率接近紫外光时，
理论计算值趋于无穷。
紫外
2017/2/10
53
第一章 量子力学基础知识
Planck量子论
1. 黑体是由不同频率的谐振子组成； 2. 每个谐振子的能量总是某个最小能量单
2017/2/10 64
第一章 量子力学基础知识
2、德布罗依波波长的计算 s-1，试确定其 例1 飞行的子弹m=10-2 kg ，v=102 m·
德布罗依波长。
34 h h 6 . 626 10 34 解: 6.5 10 m 2 p mv 10 102
子弹的尺度在cm数量级, 德布罗依波λ<<子弹 的尺度，故其波动性可以忽略。
2017/2/10
13
瑞 典 皇 家 科 学 院 将 1998 年 度
诺贝尔化学奖予两位年迈的量
子化学家 Kohn和Pople, 表彰他们在开
拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和
方法上的杰出贡献。
2017/2/10
14
（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）
2017/2/10
15
瑞典皇家科学院颁奖文件评价: John Pople has developed quantum
在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常温常压 下可以吸收空气中的N2固定成NH3。化学工作者 通过模拟固氮酶对氮的特殊催化作用，使氮活化 转化为氨。
2017/2/10 45
绪
新药的合成
天然药材
论
分离提取
结构测定
药理活性实验
分子设计合成
其中结构测定和分子设计必须具有扎实的结构化 学知识。
2017/2/10 46
第一章 量子力学基础知识
对于实物粒子P=mv 与此微粒相适应的波长为：
h h p mv
德布罗依关系式
实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。 德布罗依(De Broglie)波与光波的区别： 光波的传播速度和光子的运动速度相等； 德布罗依波的传播速度为相速度u，不等于实
物粒子的运动速度V。
位 ε的整数倍； E n n 1, 2, 3
3.
Planck
h
称为能量子
—谐振子固有频率
h —普朗克常数， h 6.626 1034 J s
因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。
2017/2/10 54
第一章 量子力学基础知识
普朗克基于上述假定，采用与瑞利-金斯完全相
同的处理方法—经典统计物理学的方法解释黑体辐
射时能量密度与频率变化规律，得到了与实验完全
吻合的结果。
Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理 论的诞生；
1918年，Planck获得的诺贝尔物理学奖。
2017/2/10 55
第一章 量子力学基础知识
二、光电效应和光子学说
光电效应—光照射在金属表面 ，使金属发射出电子的现象。
John Pople’s Contributions
chemist and has thereby brought chemistry into a
new era化学不再是一门 where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.
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绪
论
一、结构化学研究的主要内容
结构化学是研究原子、分子、晶体的结构以及 结构与性质之间关系的科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构 和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体 化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
2017/2/10
62
第一章 量子力学基础知识
三、实物微粒的波粒二象性
实物粒子——静止质量(m0≠0)的微观粒子。 如电子、质子、中子、原子、分子等。 1、德布罗依（De Brogile）假设 实物微粒也具有波粒二象性，应服从 与光的波粒二象性一样的公式。
De Brogile
h
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p
h
63
光 金属
电子
光电子的产生与入射光的频率有关
实 验 现
只有当 0时， 才会产生光电子。
0称为该金属的临阈频率。
光电子的动能与入射光的频率成正比，而与
光的强度无关。
象
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第一章 量子力学基础知识
Einstein光子说
1 光是一束光子流，每一种频率的光的
能量都有一个最小单位，称为光子，光子
2017/2/10
光子说 （ Einstein ） （1905年）
61
第一章 量子力学基础知识
波粒二象性联系公式
相互作用
h 波 粒子 p h/
传播过程
光是波性和粒性的统一体。 光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主； 光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。
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绪
二、结构化学的地位和特点
论
结构化学与其它学科的关系
结构化学是其它学科的理论基础，具有承上启下 的作用。
结构化学的特点
新概念多，数学推导多，系统性强。
2017/2/10
41
绪
1、目 的
论
三、学习结构化学的目的与意义
通过本课程的学习,培养学生用微观结构的观点 分析、解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的 基础理论知识，为后续课程（如有机结构分析，配 位化学，高等无机化学，量子化学等）打下良好的 理论基础。
2017/2/10 17
纯实验科学了！
Walter Kohn’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the densityfunctional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
2017/2/10
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第一章 量子力学基础知识
§1-1 微观粒子的运动特征
经典物理学
Maxwell 电磁理论
Newton 力 学
Gibbs-Boltzman 统计物理学
经典物理学能否用来描述微观粒子的运动状态
2017/2/10 48
第一章 量子力学基础知识
经典物理学无法解释的三个著名实验
黑体辐射实验 （1884年）
结构化学
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Fra Baidu bibliotek
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量子化学从二十世纪 30年代初的理论奠基到 90年代末在 计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年； 这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益于计 算机和计算技术的巨大进步； 1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整 个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志。
2017/2/10 18
一个新的交叉领域 计算机
化学已形成。它将帮助化学家在
原子、分子水平上阐明化学问题的 新物质方面发挥重大的作用。
本质，在创造特殊性能的新材料、
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1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就 而被授予诺贝尔物理学奖。
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第一章 量子力学基础知识
微粒说 （Newton） （1680年） 光的波粒二象性 光的本质 的认识历 史
波动说 （Huggens） （1690年）
电磁波 （Maxwell） （1865年）
光具有波性和粒性的双重 性质,称为光的波粒二象性。
式中W是电子脱离金属所 需要的最小能量，称为电子
W h 0
2017/2/10
的脱出功或逸出功。
59
第一章 量子力学基础知识
1 2 1 2 h W mv h 0 mv 光电方程 2 2
解释光电效应实验结果：
当hv＜W 时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应； 当hv=W 时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率(v0) ； 当hv＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增 加而增加，与光强无关。
2017/2/10 65
第一章 量子力学基础知识
-31 kg ， v=1.0×106 原 子 中 的 电 子 m =9.1 × 10 例2 e m· s-1，试确定其德布罗依波长。
4 光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。
2017/2/10 58
第一章 量子力学基础知识
光电效应的解释
当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守
恒原理，光子的能量hv 就会被电子所吸收，其中一部
分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金 属表面所具有的动能 。
1 2 h W mv 2
绪
四、主要参考书
论
1. 东北师范大学等 《结构化学》，高等教育出版社，2003； 2. 郭用猷《结构化学》，山东大学出版社，1998； 3. 江元生《结构化学》，高等教育出版社，1997；
4. 潘道皑等《物质结构》（第二版），高等教育出版社，1989；
5. 倪行，高剑南《物质结构学习指导》，科学出版社，1999； 6. 郭用猷《物质结构基本原理》，高等教育出版社，1987； 7. 周公度等编著《结构化学习题解析》，北京大学出版社，2002。
氢原子光谱实验 （1885年）
光电效应实验 （1887年）
2017/2/10
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第一章 量子力学基础知识
一、黑体辐射和能量量子化
黑体——是指能够完全吸收 照射在其上面各种波长的光而无 反射的物体。
2017/2/10
50
第一章 量子力学基础知识
E
实验得到：
黑体辐射时能量密度按 频率分布的关系曲线。
的能量与光子的频率成正比，即：
Einstein
h
h
—光子频率 —Planck常数
2017/2/10
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第一章 量子力学基础知识
能联系公式：
2
光子具有质量m和动量P。根据爱因斯坦质
mc
2
光子的质量m和动量P分别为：
h m c
光子的密度。
p
h
3 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即
43
绪
石墨的导电性改良
论
石墨为层状结构，C采取SP2杂化，同层内为六角 形结构且在与分子平面垂直的P轨道上各占一个电子，
所以层内导电性能好，层间导电性能差。
为了提高石墨的导电性，往 往在其中加入一些钾原子。
2017/2/10
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绪
人工模拟生物固氮 合成氨反应
论
高温、高压 催化剂
3H2 (g) 2 N2 (g) 2 NH3 (g)
T=1500K T=1000K
E：能量密度
单位面积黑体辐射的能量。
2017/2/10
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第一章 量子力学基础知识
★ 经典物理学的解释
经典电磁理论认为： 黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的， 由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是 连续变化的。
2017/2/10
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第一章 量子力学基础知识
2017/2/10 42
绪
2、意 义
论
当今化学已进入纳米空间、皮秒时间时代，随着人 们对物质微观结构认识的不断深入，结构化学的基本理
论越来越广泛地应用于化学的各个领域，特别是在材料、 信息、能源等领域。
根据结构决定性能、性能反映结构的相互关系，
使化学家有可能对新材料等进行“分子设计”。
2017/2/10
Rayleigh-Jeans (瑞利－金斯)曲线
E
紫外 灾难
低频时，瑞利-金斯曲线与实
Wien(维恩) 曲线 验曲线比较吻合；在高频时，维
恩曲线较吻合。
实验曲线
0
但是在频率接近紫外光时，
理论计算值趋于无穷。
紫外
2017/2/10
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第一章 量子力学基础知识
Planck量子论
1. 黑体是由不同频率的谐振子组成； 2. 每个谐振子的能量总是某个最小能量单
2017/2/10 64
第一章 量子力学基础知识
2、德布罗依波波长的计算 s-1，试确定其 例1 飞行的子弹m=10-2 kg ，v=102 m·
德布罗依波长。
34 h h 6 . 626 10 34 解: 6.5 10 m 2 p mv 10 102
子弹的尺度在cm数量级, 德布罗依波λ<<子弹 的尺度，故其波动性可以忽略。
2017/2/10
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瑞 典 皇 家 科 学 院 将 1998 年 度
诺贝尔化学奖予两位年迈的量
子化学家 Kohn和Pople, 表彰他们在开
拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和
方法上的杰出贡献。
2017/2/10
14
（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）
2017/2/10
15
瑞典皇家科学院颁奖文件评价: John Pople has developed quantum
在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常温常压 下可以吸收空气中的N2固定成NH3。化学工作者 通过模拟固氮酶对氮的特殊催化作用，使氮活化 转化为氨。
2017/2/10 45
绪
新药的合成
天然药材
论
分离提取
结构测定
药理活性实验
分子设计合成
其中结构测定和分子设计必须具有扎实的结构化 学知识。
2017/2/10 46
第一章 量子力学基础知识
对于实物粒子P=mv 与此微粒相适应的波长为：
h h p mv
德布罗依关系式
实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。 德布罗依(De Broglie)波与光波的区别： 光波的传播速度和光子的运动速度相等； 德布罗依波的传播速度为相速度u，不等于实
物粒子的运动速度V。
位 ε的整数倍； E n n 1, 2, 3
3.
Planck
h
称为能量子
—谐振子固有频率
h —普朗克常数， h 6.626 1034 J s
因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。
2017/2/10 54
第一章 量子力学基础知识
普朗克基于上述假定，采用与瑞利-金斯完全相
同的处理方法—经典统计物理学的方法解释黑体辐
射时能量密度与频率变化规律，得到了与实验完全
吻合的结果。
Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理 论的诞生；
1918年，Planck获得的诺贝尔物理学奖。
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第一章 量子力学基础知识
二、光电效应和光子学说
光电效应—光照射在金属表面 ，使金属发射出电子的现象。