第十章 各类化合物的重要反应 第五节

第十章各类化合物的重要反应
第五节醛、酮的反应
醛、酮的结构醛、酮的物理性质
醛和酮都含有羰基官能团；由于氧的强电负性，使羰基碳氧双键的电子云分布不均匀，易流动的π电子偏向于氧原子，致使羰基碳原子带部分正电荷，氧原子带部分负电荷。

所以羰基碳氧双键是一个极性较强的不饱和键，易发生加成和多种化学反应。

一、羰基的加成反应
由于醛、酮的羰基碳原子电子云密度较低，带部分正电荷，易受富电子（带电子对或负电荷）亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。

羰基碳原子的电子云密度越低，所连基团空间位阻越小，越有利于羰基的加成反应。

相反，增加羰基碳原子的电子云密度，与羰基相连基团空间位阻较大时，将不利于反应的进行。

下列醛、酮化合物发生加成反应时的活性顺序为：
1．与氢氰酸的加成反应
醛或甲基酮与氢氰酸加成生成α—羟基腈（氰醇）。

（醛、酮与氢氰酸的加成活性主要受到分子结构的空间位阻影响，醛容易反应，位阻大的酮难以反应。

醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与HCN发生亲核加成反应。

）
α—羟基腈在酸性溶液中水解生成α—羟基酸。

反应产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，因而成为有机合成上增长碳链的方法之一。

2．与亚硫酸氢钠的加成反应
醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液作用，生成α—羟基磺酸钠。

α—羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色结晶析出，若与稀酸或稀碱共热，则又分解生成原来的醛或酮。

此反应可用以从混合物中分离提纯醛或甲基酮，也可以鉴别醛和甲基酮。

由于非甲基酮不能与亚硫酸氢钠作用，利用此反应可判断酮的结构。

3．与水的加成反应
醛或酮与水生成胞二醇等水合物。

胞二醇很不稳定，易脱水变为原来的醛、酮。

但甲醛的羰基活性较大，在水中主要以胞二醇形式存在，只是不能把它分离出来。

如果醛、酮的羰基碳上连有吸电子基团，它们加水便可以形成稳定的水合物。

例如：
水合三氯乙醛可用作安眠药和麻醉药；水合茚三酮可用作氨基酸色谱分析的显色剂。

4．与醇的加成反应
醛在微量无水氯化氢的催化作用下与醇起加成反应，生成半缩醛。

半缩醛很不稳定，易分解为原来的醛和醇。

但在无水氯化氢的作用下，半缩醛可进一步与过量的醇发生分子间脱水，生成稳定的缩醛。

缩醛在碱性条件下对氧化剂和还原剂稳定，但在稀酸中则分解为原来的醛和醇。

因此，该反应在有机合成中被用于保护醛基。

在相同的条件下，酮一般不与醇发生加成反应。

5．与格氏试剂的加成反应
醛和酮易与格氏试剂(维克多—格林尼亚)加成反应，反应产物与水作用得到醇。

格氏试剂与甲醛反应得到比格氏试剂多一个碳的伯醇，与其它醛反应得到仲醇，而与酮反应得到叔醇。

6．与氨的衍生物的加成反应
醛、酮分子中的羰基易和氨的衍生物发生亲核加成—脱水（称为加成消除）反应。

反应生成的产物有良好的结晶或特殊的颜色，常用于鉴定羰基的存在。

因此，氨的衍生物称为羰基试剂，常用氨的衍生物有：
羟胺肼苯肼 2,4—二硝基苯肼
这些试剂都含有氨基，可用通式表示。

它们与醛、酮反应的通式为：
具体反应如下：
肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙都是白色或黄色的结晶固体，有固定的熔点，易于提纯。

它们在稀酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合物。

利用这些性质可以分离和提纯醛、酮，同时也可以用来鉴别醛、酮。

二、α—氢的反应
醛、酮分子中的α—碳原子受羰基的影响，电子云密度降低，从而使α—氢原子变得比较活泼，酸性增加。

在碱催化下，具有α—氢的醛、酮可以发生卤代和缩合反应。

1．卤代和卤仿反应
醛、酮分子中的α—氢易被卤素取代，生成α—卤代醛、酮。

例如：
这类反应可被酸和碱催化。

酸催化时，反应产物主要为一卤代物，二卤代物或三卤代物。

但用碱催化时，卤代反应速度很快，很难停留在一元取代阶段，往往生成多卤代物。

因
此，具有结构的醛、酮与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）作用时，总是顺利地进行到生成三卤代物。

三卤代物在碱的作用下，进一步分解为卤仿和羧酸盐。

故乙醛和甲基酮与卤素在碱性溶液中反应，称为卤仿反应。

若采用次碘酸钠（碘和氢氧
化钠溶液）与乙醛或甲基酮反应，则反应产物为碘仿（），称为碘仿反应。

碘仿是黄色结晶，常用此反应鉴别乙醛和甲基酮。

由于次卤酸钠（NaXO）是一种弱氧化剂，能将乙
醇或具有结构的仲醇氧化为乙醛或甲基酮，所以用卤仿反应还可以鉴别乙醇
和具有结构的醇。

2．羟醛缩合反应
在稀碱的催化下，含α—氢的醛或酮发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛或β-羟基酮，这个反应称为羟醛缩合反应。

b－羟基丁醛
β—羟基醛（或酮）的α—氢原子受羰基和羟基两者的影响而比缩合前更活泼。

在受热或酸作用下很容易脱水，生成α,β—不饱和醛（或酮）。

2—丁烯醛（巴豆醛）
三、氧化反应
1．与强氧化剂的氧化反应
醛、酮都可被强氧化剂如重铬酸钾、高锰酸钾的酸溶液和硝酸等氧化。

醛生成碳原子数目相同的羧酸。

酮长时间加热情况下氧化，发生碳碳键断裂，生成小分子羧酸混合物。

己二酸
2．与弱氧化剂的氧化反应
由于醛的羰基上连有易被氧化的氢原子，而酮没有，所以醛可被弱氧化剂氧化生成羧酸，酮则不能。

常用的弱氧化剂有吐伦(Tollens)试剂、斐林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂等。

吐伦试剂是硝酸银的氨溶液。

当它与醛反应时，醛被氧化成羧酸，银离子被还原成单质
银。

如果反应试管非常干净，生成的银可均匀地附着在器壁上，形成光亮的银镜。

因此，这个反应又叫银镜反应。

斐林试剂由A、B两种溶液组成。

斐林试剂A是硫酸铜溶液；斐林试剂B是氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液。

由于斐林试剂不稳定，平时需将A，B分开保存，使用时等量混合。

混合后铜离子与酒石酸根形成深蓝色配离子，避免在碱性溶液中生成氢氧化铜沉淀。

当醛与斐林试剂混合加热时，醛被氧化成羧酸盐，而二价铜被还原为一价的氧化亚铜。

羧酸根离子桔红色
本尼迪特试剂与斐林试剂的作用一样，它是由硫酸铜、柠檬酸钠、碳酸钠组成的一种比斐林试剂稳定的混合溶液。

斐林试剂、本尼迪特试剂，只氧化脂肪醛，酮和芳香醛不起反应；吐伦试剂可氧化脂肪醛和芳香醛。

弱氧化剂不氧化重键、羟基和酮。

利用这些性质，即可鉴别酮、脂肪醛和芳香醛，又可以进行一些特殊的有机合成。

3．还原反应
（1）催化氢化在镍、钯、铂（Ni，Pd，Pt)等催化剂存在下，醛、酮可以加氢还原。

醛还原为伯醇。

酮还原为仲醇。

如果分子中有不饱和键，可加氢还原生成饱和醇。

（2）用金属氢化物还原若要保留分子中的碳碳双键，只还原羰基，可用一些金属氢化物如硼氢化钠()、氢化铝锂()或异丙醇铝()等还原剂，它们有较高的选择性。

巴豆醇
（3）克莱门森还原法醛、酮与锌汞齐、浓盐酸一起加热还原时，羰基可被还原为亚甲基，这种还原方法称为克莱门森(Clemmenson)还原法。

例如：
4．歧化反应
没有α－氢原子的醛与浓碱共热，能发生自身氧化还原反应。

即一分子氧化为酸，另一分子还原为醇。

这种分子间还原反应称为歧化反应。

例如：。