4、碳、硼讲解
无机化学第13章硼族元素与碳族元素
HCO OCH
H
C
B OO
C
H H 3H2O
R'
R
R'
R' R
H C O H HO OH H O C H
B
H C O H HO
HOCH
• 受热易分解 R'
R'
H3BO3 -H2O HBO2 -H2O B2O3 (玻璃态)
Na 2 B4O7 10H 2O Na 2B4O5 (OH) 4 8H 2O
同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色
化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。
α-菱形硼（B12）
原子晶体
1.硼的氢化物
硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6
例： B2H6
B最简单的硼烷：B2H6 H B B H
其结构并非如右图所示： H H
B2O3
+H2O -H2O
2HBO2
偏硼酸
+H2O -H2O
2H3BO3 (原)硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
② 硼酸 H3BO3 结构： B：sp2杂化
H O
B
O
OH
H
• 一元弱酸 (固体酸)
H3BO3 H2O B(OH)-4 H K =5.8×10-10
• 与多羟基化合物加合
R
R
R-
H C OH H3BO3 2 H C OH
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三 中心两电子键。（氢桥）
H
H
H
记作： B B
H
H
H
要点：B的杂化 方式，三中心两电子
键、氢桥。
119pm
H
碳硅硼专业知识
卤化物和氟硅酸盐
硅旳含氧化合物
硅旳杂化与成键特征
1、存在：因为硅易与氧结合，自然界中没有 游离态旳硅（p557解释）。大部分坚硬旳岩石是由 硅旳含氧化合物构成旳。
硅原子旳价电子构型与碳原子旳相同，它也可形 成sp3、sp2和sp等杂化轨道。但是它旳原子半径比 碳旳大，且有3d轨道，因而情况与碳原子有所不同：
2、在层与层之间是分子间作用力，所以层与层之 间就能滑动，石墨粉能够做润滑剂，再加上它旳颜 色是黑色旳，它又可做颜料和铅笔芯。
碳旳同素异性体
三、碳旳新单质
1、C60球碳： 1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto 和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发觉了像足球 一样旳碳分子—C60，后来发觉，它只是一种碳旳一 大类新同素异形体——球碳C60大家族里一员。
硅单质
2、与金属作用 Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。
3、与酸作用 Si在含氧酸中被钝化。Si与HF或有氧化剂(HNO3、 CrO3、KMnO4、H2O2等）存在旳条件下，与HF酸 反应。
Si+2HF===SiF4↑+H2↑ SiF4+2HF===H2SiF6(氟硅酸) 3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O 4、与碱作用 无定形Si能剧烈地与强碱反应，放出H2。 Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑
碳旳同素异性体
二、石墨
石墨分子构造是层形构造，每层是由无限个碳 六元环所形成旳平面，其中旳碳原子取sp2杂化， 与苯旳构造类似，每个碳原子尚余一种未参加杂化 旳p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行旳n个 p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层旳n个 碳原子上下形成了一种p-p大键。
第13章 硼族元素和碳族元素
第13章 p区元素(一)—硼族和碳族
第一节 第二节 第三节 p区元素概述 硼族元素 碳族元素
8
二、单质硼
晶体硼惰性，无定形硼稍活泼， 高温下显还原性。
H3BO3 浓HNO3 X2 O2 BX3
+1, +3 +1, +3
浓H2SO4 H3BO3 NaOH Na2BO2+H2
B
B2O3 H2O(g) H3BO3+H2
单质硼的化学反应
9
1．与非金属反应 室温：2B(s) + 3F2(g) ＝ 2BF3 高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应： 4B(s) + 3O2(g) = 2B2O3(s)
◆
加 合： B2H6+2:PF3＝2[H3B← PF3]
B2H6+2:CO＝2[H3B ←CO] B2H6+2:NH3＝ 2[H3B ←NH3]
◆
还原性：B2H6+3O2 == B2O3+3H2O
△ rH m
ө
B
◆
= -2034 kJ·mol-1
B2H6+6X2 == 2BX3+6HX
H B
20
水 解： B2H6+6H2O == 2H3BO3+6H2
△ rH m
ө
= -509.2 kJ·mol-1
21
3、 BX3的成键特征及性质
氮化硼及碳化硼
氮化硼氮化硼（BN）是一种由相同数量的氮原子和硼原子组成的双化合物，因此它的实验式是BN。
氮化硼和碳是等电子的，并和碳一样，氮化硼是多形的：其中一形体类似于钻石而另一个则类似于石墨。
类似于钻石的形体是现时所知的几乎最硬的物质，即立方氮化硼；类似于石墨的形体是一种十分实用的润滑剂，即六方氮化硼。
一.六方氮化硼1.1简介形态相似于石墨的氮化硼，也称六方氮化硼、h-BN、α-BN或g-BN （graphitic BN），有时也称“白石墨”，它是最普遍使用的氮化硼形态。
和石墨相似，六方形态是由许多片六边形组成。
这些薄片层与层之间的相关结构（registry）不同，但是从石墨的排列模式中看出，这是由于硼原子在氮原子上面使氮化硼的原子变成椭圆的。
如此结构反映出硼—氮链的极性。
氮化硼中较低的共价性质，使它成为导电性相对于石墨较低的半金属，电在它六边形薄片中pi-链的网络中流通。
六方氮化硼的缺乏颜色，显示较低的电子离域性，表示其能隙较大。
六方氮化硼在极低和极高（900℃）的温度甚至是氧气下都是一种很好的润滑剂，它在石墨的导电性和与其它物质的化学反应造成困难时特别有用。
由于它的润滑机理并不涉及到层面之间的水分子，氮化硼润滑剂还可以在真空下使用，如在太空作业时。
六方氮化硼在空气中高达1000℃、真空中1400℃和在惰性气体中2800℃都仍然稳定，也是其中一种导热性最好的绝缘体。
它对多数物质都不产生化学反应，也不被许多融化物质所沾湿（如：铝、铜、锌、铁和钢、铬、硅、硼、冰晶石、玻璃和卤化盐）。
1.2制备工艺：①国内传统的合成方法是无水硼砂与氯化铵或尿素等混合后，1000℃下在管式炉中于氨气保护下反应，再经水洗、酸洗得到氮化硼产品。
Na2B4O7+2NH4Cl+NH3=4BN+2NaCl+7H2O②使用无水硼砂和三聚氰胺作为硼源及氮源进行反应，制得氮化硼，其反应式为：此方法与上述方法合成出的产品有所不同，其合成出的六方结晶形态不完整，有些外国厂商认为此方法合成出的氮化硼为六方乱层结构（hexagonal turbostratic crystals），也简称为t-BN，由于该种氮化硼的结晶在低温下不完整，当在高温（1600-2000℃）下，其结晶反而会生长的较大且完整，因此该方法生产出的产品如经过高温精制工序，会生成3-5微米的较大结晶。
4、碳、硼讲解
双键
C=
石墨COCl2,C2H4 , C6H6
sp杂化： 1个单键1个叁键
1个叁键1个孤电子对
最高配位数
直线形 直线形
—C≡ C2H2, HCN :C≡ CO
4
Si成键形式 Si价键结构 化合物举例
sp3杂化 sp3d2杂化
正四面体 八面体
Si,SiO2 , SiF4 , SiH4 SiF62-
最高配位数
B与Si的相似性
1) 在自然界中，二者都是以含氧化合物存在； 2) 二者在单质状态下都有半导体的性质； 3) B-O键和Si-O键都很稳定； 4) 氢化物多种多样，都有挥发性，且可自燃（在空气
中），并能水解； 5) 卤化物均易水解； 6) H3BO3、H4SiO4都是弱酸，都能形成多酸盐，结构
都很复杂 7) 氧化物都能熔解金属氧化物，生成特殊颜色的盐
返回本章
§4-2 碳硅硼单质
2-1 无机碳化学 2-2 硅的同素异形体 2-3 硼的同素异形体
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2-1 无机碳化学
有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。
金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可
分为两类:
★石墨转化法
C(石墨)
C(金刚石)
△rHm＝1.828±0.084 kJ·mol－1 △rGm＝2.796 kJ·mol－1
△rSm＝－3.25±0.02 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm＝ △rHm＋T△rSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。
b4c碳化硼的结构
b4c碳化硼的结构B4C碳化硼的结构碳化硼（B4C）是一种重要的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能。
它由硼和碳两种元素组成，形成了独特的结构。
下面将介绍B4C碳化硼的结构特点以及相关的性质和应用。
1. 结构特点B4C碳化硼的结构是由硼原子和碳原子交替排列而成的。
其晶体结构属于六方晶系，具有类似石墨的层状结构。
每个层中，硼原子和碳原子呈等距离排列，形成了硼碳链。
相邻层之间通过共面的碳原子形成键连接。
这种层状结构使得B4C具有较高的硬度和热导率。
2. 物理性质B4C碳化硼具有极高的硬度，接近于金刚石。
这使得它在磨削和切割工具中得到广泛应用。
此外，B4C还具有较低的密度和良好的热导率，使得它成为高性能散热材料的理想选择。
另外，B4C还具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持稳定的性能。
3. 化学性质B4C碳化硼具有较高的化学稳定性，能够在大多数非氧化性环境下长时间稳定存在。
它对酸、碱和大部分溶剂都具有很好的抗腐蚀性。
然而，在氧化性环境下，B4C会发生氧化反应，形成BO2和CO2等产物。
因此，在高温和氧化性环境中使用B4C时需要注意其氧化性。
4. 应用领域B4C碳化硼由于其优异的性能在多个领域得到广泛应用。
首先，由于其高硬度和磨削性能，B4C被广泛用于制作磨料和磨具，如砂轮和切削刀具等。
其次，B4C的高热导率使其成为散热材料的理想选择，广泛应用于电子器件、太阳能电池和高功率激光器等领域。
此外，B4C还可以用于核工业中的辐射防护材料和中子吸收材料等。
总结：B4C碳化硼的结构特点决定了其优异的物理和化学性能。
其层状结构使其具有高硬度、良好的热导率和化学稳定性。
这些特点使得B4C在磨削工具、散热材料和辐射防护材料等领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断发展，B4C碳化硼在更多领域的应用将会得到拓展，并为人类带来更多的福利。
元素化学 硼族、碳族元素
（2）B、C族元素的成键特征 ） 、 族元素的成键特征
元素 B 成键特征 Al3+ sp CO、CO2 、 sp2
石墨， 石墨，大π
Al
C
Si
离子键
sp2 BF3 共价键
sp2 AlCl3
sp3 SiO2 硅氧四面体， 硅氧四面体， 巨型分子
缺电子特征： 缺电子特征： 桥键 配位键
（作为中心离子） 作为中心离子）
（1）性质 ）
大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高 大多数硼烷易挥发( 的熔、 在常温下为固体) , 在常温下为固体)； • 所有挥发性硼烷都有毒； 所有挥发性硼烷都有毒 有毒； 稳定性很 • 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低； 多氢的硼烷B • 少氢的BnHn＋4对热较稳定； 少氢的B 对热较稳定； • 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感； 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感； • 除B10H14 不溶于水且几乎不与水作用外 , 其他 不溶于水且几乎不与水作用外, 所有硼烷在室温都与水反应而产生硼酸和氢 ； •BnHn2 － 阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳 B 定。
2.B、Al的缺电子性质及对比： 、 的缺电子性质及对比 及对比： • 单质 的多中心键（缺电子之故）； 单质B的多中心键 缺电子之故）； 的多中心键（ • 硼烷中的氢桥键与多中心少电子键； 硼烷中的氢桥键与多中心少电子键； • 硼酸的酸式电离： 硼酸的酸式电离： OH
B(OH)3 +H2O → [HO-B ← OH]- +H+
OH • 卤化硼和卤化铝的特征：为路易斯酸，可以形 卤化硼和卤化铝的特征：为路易斯酸， 成加合物。酸性： 成加合物。酸性：BF3>BCl3>BBr3>BI3（？）
碳化硼的结构
碳化硼的结构
碳化硼是一种由碳和硼元素组成的化合物，其化学式为B4C。
它是一种非常硬的材料，具有高熔点和高硬度，因此被广泛应用于制造陶瓷、磨料和防弹材料等领域。
碳化硼的结构是由硼原子和碳原子交替排列而成的，形成了一种类似于石墨的层状结构。
在碳化硼的结构中，硼原子和碳原子交替排列形成了一系列六元环和五元环。
这种结构类似于石墨的层状结构，但是硼原子和碳原子的比例不同，因此碳化硼的结构比石墨更加复杂。
在碳化硼的结构中，硼原子和碳原子之间的键结合方式也不同于石墨，硼原子和碳原子之间的键是共价键，而不是石墨中的杂化键。
碳化硼的结构中还存在着一些空隙，这些空隙可以被其他原子或分子占据。
这些空隙的存在使得碳化硼具有一些特殊的性质，例如高温稳定性和高硬度。
此外，碳化硼的结构中还存在着一些缺陷，这些缺陷可以影响其性质和应用。
因此，研究碳化硼的结构和缺陷对于理解其性质和应用具有重要意义。
碳化硼的结构是由硼原子和碳原子交替排列而成的，形成了一种类似于石墨的层状结构。
这种结构具有一些特殊的性质，例如高温稳定性和高硬度，因此被广泛应用于制造陶瓷、磨料和防弹材料等领域。
研究碳化硼的结构和缺陷对于理解其性质和应用具有重要意义。
碳族及硼族元素
可看作：PbO· PbO2
氧化铅：(PbO)：橙黄色
小结:
氧化性减弱，酸性增强 Pb(OH)4 Sn(OH)4 PbO2 酸 性 增 强 Sn(OH)2 碱性增强，还原性减弱 碱 性 增 强 Pb(OH)2
4 锡、铅的盐类
水解：
BX3 3H 2 O H 3 BO3 3HX (X Cl, Br, I) 4BF3 3H 2 O H 3 BO3 3H[BF4 ] BF3 HF HF BF3
2 卤化硅 SiX4 SiF4 聚集态 分子量 g 小 SiCl4 l SiBr4 l SiI4 s 大
2PbS + 3O2 PbO + C Sn + CO2 2PbO + 2SO2 Pb + CO
1 锡、铅的氢氧化物
Sn
2
适量OH-
H+
适量OH-
Sn(OH)2 (s,白) Pb(OH)2 (s,白)
过量OH-
[Sn(OH)4 ]
[Pb(OH) ] 3
2-
P b2 Sn
过量OH-
HNO3或HAc
红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
2 氢氧化铝：Al(OH)3 两性， 在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]33 简便书写为AlO2 或AlO3
3 铝的卤化物
AlF3 离子键 AlCl3 AlBr3 共价键 AlI3
共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
C60的制备
二 硼族元素概述
硼族(ⅢA)：B, Al, Ga, In, Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物: 成键电子对数<价层轨道数 例如：BF3，HBF4 特点：a. 易形成配位化合物HBF4 HF BF3
碳化硼反应机理
碳化硼反应机理
碳化硼是一种广泛应用于高科技领域的陶瓷材料，其性质具有高温稳定性、硬度高、耐磨性好等特点。
其制备一般采用碳和硼的高温反应，反应机理十分重要。
碳与硼的高温反应是一个复杂的过程，在不同的条件下会出现不同的反应机理。
在通常的情况下，碳与硼的反应可以分为两个主要的步骤：第一个是碳的部分氧化，第二个是氧化碳与硼的复合反应。
在碳质量分数较高的反应中，反应中碳代表了主要的还原剂。
在反应开始时，碳和硼会直接发生反应，生成不同的碳硼化合物，如B4C 和B13C2。
碳和硼之间的反应由于温度的升高而不断加剧，在高温条件下，碳和硼的反应产生了一种比B4C更加容易形成的新型碳硼化合物——B6C。
在碳含量较低的反应中，气态中的CO和H2会在高温下氧化为CO2和H2O，释放出大量的热能，这种反应被称为燃烧反应。
在此条件下，硼和氧化碳既可以形成B4C，也可以形成B13C2。
这两种化合物的生成取决于反应中碳和硼的摩尔比。
当碳含量较低时，B13C2比B4C更容易形成。
在较高的温度下，碳和硼的反应会被氧化剂影响。
在存在氧化剂的情况下，反应较快且生成较高含量的B4C。
大量的CO2和H2O也会被释放出来。
总之，碳化硼的反应机理是一个复杂的过程，不同的反应条件会导致不同的反应机理。
在制备之前对反应的机理和条件进行研究十分重要，有助于提高产品质量和效率。
硼的基本性质
碳硅硼14-1 通性一、碳、硅、硼的基本性质碳、硅、硼的基本性质性质碳硅硼元素符号原子序数原子量价电子构型常见氧化态共价半径/pm离子半径/pm M 4+M 3+第一电离能/(kJ/mol) 第一电子亲合能/(kJ/mol) 电负性(Pauling 标度)C612.012s22p 2+2 ，+477151086.5121.92.5Si1428.093s23p20 ，+411741786.6133.61.8B510.812s22p 10 ，+320800.726.732.0二、电子构型和成键特征碳在元素周期表中位于非金属性最强的卤素元素和金属性最强的碱金属之间。
它的价电子层结构为2s 2 2p2，在化学反应中它既不容易失去电子，也不容易得到电子，难以形成离子键，而是形成特有的共价键，它的最高共价数显然为 4 。
碳原子以sp 3 杂化，可以生成 4 个δ键，形成正四面体构型。
例如金刚石、甲烷CH4等；碳原子以sp 2 杂化，生成 3 个δ键， 1 个π键，平面三角形构型。
例如石墨、C2H4等；碳原子以sp 杂化，生成 2 个δ键、2 个π键，直线形构型。
例如CO 2、HCN 、C2H2等；碳原子以sp 杂化，生成 1 个δ键， 1 个π键，1 个配位π键和 1 对孤对电子对，直线型构型。
例如CO 。
碳原子不仅仅可以形成单键、双键和叁键，碳原子之间还可以形成长长的直链、环形链、支链等等。
纵横交错，变幻无穷，再配合上氢、氧、硫、磷、和金属原子，就构成了种类繁多的碳化合物。
硅通常以sp3杂化，生成4 个δ键，但由于其原子半径较大，不易形成π键，但可用3d 价轨道，以sp3d2 杂化形成配位数为 6 的δ键，如SiF62- 。
或与PO43-类似形成d-p π键，如SiO42-。
B 原子的价电子结构是2s22p1 ，它能提供成键的电子是2s 1 2p x1 2p y1，还有一个P 轨道是空的。
B 原子的价电子数少于价层轨道数，在成键时，价电子未被充满，所以 B 原子是缺电子原子，容易形成多中心键。
第14讲碳硅硼
第四章碳·硅·硼周期系第14族元素碳（Carbon）、硅（Silicon）和第13族硼（Boron），它们均属于非金属元素。
碳是有机世界的主角；硅是无机世界的主角。
近半个世纪以来，对硼化学研究有了重大的突破，它几乎可以与碳化学媲美。
特别是在癌症治疗方面，利用10B同位素可以俘获中子，是一个值得重视的研究动向。
即让10B、11B的混合物集中在脑癌部分，然后用中子照射颅骨，这两种同位素在肿瘤部位发生核反应，便会产生辐射，於是从里向外杀死癌细胞。
因此，作为脑癌的一种化学疗法颇有前途。
配合本章教学的媒体为4.1 概述碳和硅位于IVA族，显然在性质上有一定的相似性，与硅原子相比较，由于碳原子的半径特别小，而电负性颇大，于是在性质上的差异悬殊。
尽管硼和硅不在同一族，然而它们在周期表中处于对角线位置，表现在化学性质上有许多相似之处。
4.1.1 元素的基本性质表4—1碳、硅、硼的一些基本性质4.1.2 成键特征碳的价电子层结构为2s22p2，硅为3s23p2，当它们形成化合物时如CCl4、SiCl4等，中心原子采取sp3杂化，有四个等价的sp3杂化轨道（即成键轨道），它们拥有四个价电子，因此，成键轨道数目等于其价电子数目，称为等电子原子。
硼的价电子层结构为2s22p1，它形成化合物时如BF3，中心原子采取sp2几何形状为四面体形，硼原子有四个sp3杂化轨道（成键轨道），但它仅仅只有三个价电子，凡是价电子数目小于成键轨道数目，称为缺电子原子。
譬如F3BL、L＝NH3、N（CH3）3、（CH3）2O等，均以四面体方向成键，F3BL中L的孤对电子给予硼原子上的空轨道，以配键结合。
由于硼具有缺电子原子的特性，导致硼原子与硼原子可以形成多中心键，硼酸的水溶液为一元酸。
当然，在元素周期中除了硼具有缺电子原子的特性，还有铝、铍等。
碳与硼都处于第二周期，在一般的化合物中，它们的最大配位数是4。
碳与硅虽然位于同一族，但是它们的成键特点差别较大。
第16章 硼族元素-1
后一种用途基于硼吸收中子的能力.
(2)酸法制备单质硼
Mg2B2O5•H2O + 2H2SO4 == 2H3BO3 + 2MgSO4 (3)热还原法 BBr3(g) + 3/2 H2(g)_1373~1573K B(s) + 3HBr(g)
16 － 1 － 2 硼的氢-2 硼的氢化物 物(硅烷)相似，所以硼的氢化物称为硼烷
有时称为土族元素，其中Al2O3为黏土的主 要成分，既难溶又难熔
0、+3 0、+3 0、+1 0、+1 0、+1 自然界没有游离硼， 在自然界没有独立的矿物，分散在 主要以铝矾土矿 (Al2O3· x H O) 存在 主要氧化数 熔点比人的体温还低 (30℃左右 2 +3 +3 (+3) ) 主要矿有 : 其它矿物中 , 都是软金属, 可用于生 原子半径 铝是银白色、有光泽的轻金属 液态镓的熔点、沸点相差大， 88 143 122 163 170 硼砂矿 (Na B O · 10H O) 、 /pm 产新型半导体材料 2 4 7 2 具有良好的导电性和延展性 可作高温温度计，与其它金属 离子半径 Tl 及其化合物均有毒 硼镁矿 (Mg B O · H O) 、 与其它金属可制低熔合金 27 50 80 88.6 3+ 2 2 5 2 r(M 广泛用来作导线、结构材料和器皿 )/pm 可制低熔合金62 方硼矿 (2Mg B O · MgCl ) 误食少量铊盐可使毛发脱落 -1 3 8 15 2 如含 25%In 的 合金 589 铝合金质轻又硬，用于飞机制造 I1/(kJ · mol ) 801 578 579 Ga 558 1.5 1.6 1.7 1.8 电负性( p ) 2.0 可用于自动灭火装置
知识总结——碳、硅、硼
第四节碳硅硼一．知识梳理1.碳硅硼的结构特征成键方式及其特点1·1 C与Si相似性与差异性(1)相似性：①皆不易形成+4价离子，而主要以共价键存在；②单质皆不活泼；③都能与H—AH4、Cl— ACl4、O—AO2；(2)差异性：①CH4极稳定，不与酸碱反应，而SiH4则被碱水解；②CCl4极稳定，而SiCl4极易水解；③CO2是气体（分子晶体），SiO2是熔点极高的固体（原子晶体）；④碳氢化物C n H2n+2中n几乎可以无限扩大，而Si n H2n+2中n最高为15；(3)差别的原因：①C第二周期，无可资利用的d轨道，最高配位数为4；而Si第三周期，有可资利用的d轨道，最高配位数为6；②Si-Si间形成共价键的倾向远不及C-C，此外C＝C、C≡C是司空见惯，而Si＝Si、Si≡Si实属罕见；③C与O成双键甚至叁键，而Si不能，因此CO2是小分子，而SiO2是巨型分子。
1·2 B与Si的相似性：B与Si处在对角线上，故有许多相似性。
①在自然界中，二者都是以含氧化合物存在；②二者在单质状态下都有半导体的性质；③B-O键和Si-O键都很稳定；④氢化物多种多样，都有挥发性，且可自燃（在空气中），并能水解；⑤卤化物均易水解；⑥H3BO3、H4SiO4都是弱酸，都能形成多酸盐，结构都很复杂⑦氧化物都能熔解金属氧化物，生成特殊颜色的盐2.碳硅硼的单质2·1 碳的同素异形体碳有三种同素异形体：金刚石、石墨、碳原子簇(富勒烯)。
(1)金刚石：金刚石是巨型共价分子，碳原子以sp3杂化轨道成键，形成空间网状结构，是原子晶体，属立方晶系面心立方晶体，C-C键能为345.6kJ.mol-1。
分子中无自由运动的电子，是绝缘体；(2)石墨：又称“黑铅”,碳原子以sp2杂化方式成键，形成层状结构，属于混合型晶体，层与层间以分子间力结合。
无定形碳和碳黑都是石墨微晶。
石墨软，能导电，属于导体，高熔点、高沸点，这些性质都与其独特的结构相关。
课件(温老师)-碳族硼族元素
溶剂热法 CCl4(l) + Na(s)
700℃ Ni-Co-Mn合金催化剂
非晶碳的金刚石
➢无定形碳(低结晶度碳) 炭黑（年产超过8×106t，94%用于橡胶制品的填料） 活性炭（高比表面积：400~2500 m2·g-1) 碳纤维（每架波音-767飞机需用1t 碳纤维材料）
形面，每个五边形均与5个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此
隔开. 与石墨相似，C60分子中每个C原子与周围三个C原子形成3个σ键 ，剩余的轨道和电子共同组成离域π键，可简单地将其表示为每个C原
子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键。
（2）性质：金刚石的化学性质极稳定。石墨的化学性质总体
看来比较稳定，能形成类似 K+C8-这类化合物。 C60 室温下为 分子晶体（面心立方结构），能隙为1.5eV，这意味着固体 C60 为半导体。C60 的活泼性与分子中存在双键有关。用纯石墨作 电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的
感并用作润滑剂，但石墨是电
的良导体而后者是绝缘体。
石墨
B3N3H6 (无机苯) 立方氮化硼 六方氮化硼
8、自然存在和丰度
C，N，P是生物体的重要元素，C 与 O、H 形成的化合物 构成生物圈的主体 Si、O 形成的化合物构成地壳岩石圈的主体 。C以单质存在，其余大多以矿物形式存在，是 “稀散元素” 。
分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能
一个钠沸石笼
➢硅无机高分子
当今发展中的无机高分子材料有三大类：
R
R
O Si n
R
NP R
聚硅氧烷
聚磷腈
组成硅氧烷的基本结构单元为：
氮族、碳族和硼族元素——碳族元素
主原子要半化径合/物pm 77 +4 117 12+22、+1441 1+725
的离子氧r(化M4数+)/pm 16 40 53 69 (+784)
半 径 r(M2+)/pm
-高氧化-数化合73物稳1定18性减11小9
主要氧化数 非0、+金4+2属0、性+4+减2 0弱、+(，+42)金0、属+4+性2 0增、+强4+2
原子半径/pm 77 117 122 141 175
离 子
r(M4+)/pm
16
40
53
69
78
半
径 r(M2+)/pm -
-
73 118 119
I1/(kJ·mol-1) 1086 786 763 709 716 电负性( p) 2.5 1.8 1.8 1.8 1.9
原子晶体
集成电路、散热芯
熔点高、硬度大 片及各种敏感器件
室温下惰性
电I1/(负kJ性·m(ol即-p1)) 惰12性0低.85电6氧子7化18对.86数效化应71合6.明83物显稳71定0.89性增711.大96
ⅣA 碳(C) 硅(Si) 锗(Ge) 锡(Sn) 铅(Pb)
原子序数 典6型非金14属 准3金2 属 典50型金8属2
价层电子构型 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2
称为碳族元素
ⅣA 碳(C) 硅(Si) 锗(Ge) 锡(Sn) 铅(Pb) 原子序数 6 14 32 50 82
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金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键； 无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305p0.695杂 化轨道成键(3条键) ；碳原子上还有1条键(s0.085p0.915); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。
金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可
分为两类:
★石墨转化法
C(石墨)
C(金刚石)
△rHm＝1.828±0.084 kJ·mol－1 △rGm＝2.796 kJ·mol－1
△rSm＝－3.25±0.02 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm＝ △rHm＋T△rSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。
6
B成键形式 sp3杂化4个单键
价键结构 正四面体
化合物举例 BF4-
sp2杂化3个单键 平面三角形 BX3, H3BO3
多中心缺电子键 （3c-2e键）
最高配位数
笼型、巢型、 蛛网型、敞网型
BnHn+2 , BnHn+4
BnHn+6
4
自相
B-B C-C Si-Si
成键 键能/kJ.mol-1 293 346 222
动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被 冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该 法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制， 但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金 刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。
★气相合成法(CVD法)
气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上 的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的 甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚 石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态， 甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。
第四章
碳硅硼
§4-1 碳硅硼的结构特征 §4-2 碳硅硼单质 §4-3 氢化物 §4-4 碳硅硼的氧化物及含氧酸盐 §4-5 卤化物 §4-6 有机硅化合物
§4-1 碳硅硼的结构特征
1-1 原子结构
元素 性质 元素符号 原子序数 价层电子构型 主要氧化数 共价半径/pm 电负性(Pauling)
双键
C=
石墨COCl2,C2H4 , C6H6
sp杂化： 1个单键1个叁键
1个叁键1个孤电子对
最高配位数
直线形 直线形
—C≡ C2H2, HCN :C≡ CO
4
Si成键形式 Si价键结构 化合物举例
sp3杂化 sp3d2杂化
正四面体 八面体
Si,SiO2 , SiF4 , SiH4 SiF62-
最高配位数
B-H C-H Si-H
键能/kJ.mol-1 389 411 318
与
氢氧氟
B-O C-O Si-O
键能/kJ.mol-1 561 358 452
成键
B-F C-F Si-F 键能/kJ.mol-1 613 485 565
碳硅硼的结构特征比较 1、碳与硅比较 2、硼与硅比较 3、碳与硼比较
C与Si相似性与差异性
④碳氢化物CnH2n+2 ，n很大，几乎可以无限扩大,而 SinH2n+2最高 n=15 ;
差别的原因：
①C—最高配位数为4，Si—最高配位数为6； ②Si-Si间形成共价键的倾向远不及C-C，此外
C＝C、C≡C是司空见惯，而Si＝Si、Si≡Si实 属罕见； ③C与O成双键甚至叁键，而Si不能，因此CO2 是小分子，而SiO2是巨型分子。
B与Si的相似性
1) 在自然界中，二者都是以含氧化合物存在； 2) 二者在单质状态下都有半导体的性质； 3) B-O键和Si-O键都很稳定； 4) 氢化物多种多样，都有挥发性，且可自燃（在空气
中），并能水解； 5) 卤化物均易水解； 6) H3BO3、H4SiO4都是弱酸，都能形成多酸盐，结构
都很复杂 7) 氧化物都能熔解金属氧化物，生成特殊颜色的盐
1) 相似性：
①皆不易形成+4价离子，而主要以共价键存在；
②单质皆不活泼；
③都能与H—AH4、Cl— ACl4、O—AO2 ； 2) 差异性：
① CH4极稳定，不与酸碱反应，而4极易水解;
③ CO2是气体， SiO2是熔点极高的固体；
分子晶体
原子晶体
1 金刚石
天然：主要产地—南非、扎伊尔等国。1905年在 南非发现了一颗重3106克拉(钻石的重量单位 1carat=0.2 g)。1977年在山东省临沭县也发 现了一颗大金刚石，重158.97克拉。 世界上重量大于1000克拉的钻石只有２粒。
金刚石主要用于精密机械制造、电 子工业、光学工业、半导体工业及化学 工业。天然金刚石稀少，只限于用作装 饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳 素材料中的重要研究开发领域。
石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。
静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产
生3～10 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔 加热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的 高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设 备技术要求高。
动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。
碳
C 6 2s22p2 +4,+2 77 2.25
硅
Si 14 3s23p2 +4(+2) 118 1.90
硼
B 5 2s22p1 +3 82 2.04
1-2 碳硅硼的结构特征
C成键形式 sp3杂化4个单键
C价键结构 正四面体 C
化合物举例 金刚石,CH4,CCl4
sp2杂化2个单键1个 平面三角形
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§4-2 碳硅硼单质
2-1 无机碳化学 2-2 硅的同素异形体 2-3 硼的同素异形体
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2-1 无机碳化学
有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。