22多电子原子的结构

2.3 波函数及电子云的图形
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm( , )
波函数(Ψ，原子轨道)和电子云(|Ψ|2在空间的分布)是三 维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学 表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解 原子化合为分子的过程都具有重要的意义。
在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子 中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组 成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状 态。
分离变量：f (x, y) f1(x) f2( y) 例如:
f (x, y) xy x y 1 (x 1)( y 1) f1(x) f2( y) 可以分离 f (x, y) xy x y f1(x) f2( y) 不可以分离
径向分布图
思考：两图是否矛盾
径向分布图
比较D(r)和 2(r)
D10, r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之 处在于它们代表的物理意义不同，1s2是
几率密度，而 D10是半径为r处的单位厚度 的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽
管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积 很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处
中心力场近似
采用中心力场模型，单电子的Schrödinger方程为：
由Koopman定理预测，He原子的总能量应为：E 79.0 eV
电子间的排斥能： 79.0 (108.8) 29.8 eV
显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但 它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。
2.4.1.2 单电子近似(轨道近似)
空间分布图
电子云黑点图
球节面数：n - l -1；角节面数：l
空间分布图
例 某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图 如下，该轨道式什么轨道，粗略画出其电子云图。
角节面 l=0




3s
节面数为2

n - l -1=2，n=3
空间分布图
原子轨道轮廓图
空间分布图
原子轨道轮廓图
x2, y2, z2附近, 的概率密度。
由于rij无法分离(涉及两个电子的坐标)，只能采用近似方法来求解。 求 解 时 首 先 要 将 n 个 电 子 体 系 的 Schrödinger 方 程 拆 分 成 n 个 单 电 子 Schrödinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。
，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但
1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与
d 适中时，才有最大的乘积。
0.6
0.5
0.4
0.3
D1s
0.2

0.1 2
0.0 012345
氢原子1s电子的分布图
2.3.2 角度分布图
★ 原子轨道的角度分布 Ylm ( , )
nlm (r, , ) RnlYlm ( , )
的概率密度为零。 球节面的个数：n - l -1
径向分布图
3.
径向密度函数r
2
R2 n,l
(r
)

r图
定义：D(r
)

r
2
R2 n,l
(r
)为径向分布函数
Dnl(r)的来历
把 2在 ,的全部变化范围积分：
意义：
2 2 (r, ,)r2 sin d ddr 0 0 0
体系的总能量
n
E E1 E2 En Ei i 1
2.4.4
零级近似
忽略电子间相互作用时，He的能量为： E E1s (1) E1s (2) 13.6 22 (13.6) 22 108.8 eV
光电子能谱实验测得电离能为： I1 24.6 eV, I2 54.4 eV I1 I2 79.0 eV
空间分布图
原子轨道轮廓图
空间分布图
空间分布图
原子轨道轮廓图
空间分布图
原子轨道轮廓图
2.4 多电子原子的结构
2.4.1 多电子原子的Schrödinger方程及其近似解
H原子Hamilton算符
Hˆ

h2 2
8 2m

e2
40r
He原子Hamilton算符
多电子原子的Schrödinger方程及其近似解
2.4.1.1 零级近似
忽略电子间的相互作用
Hˆ


1 2
n i 1
i2
n

i 1
Z ri


1 2
12

Z r1

(
1 2

2 2

Z ) L r2

(
1 2

n
2
Z) rn
n
Hˆ i i 1
(其中
Hˆ i


1 2
i2

Z ri
)
将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每 个 单 电 子 Schrödinger 方 程 与 类 氢 体 系 的 方 程 完 全 一 样 。 第 i 个 电 子 的 Schrödinger方程方程为：
教学目标和要求
第三节 波函数和电子云的图形 掌握 s、p、d原子轨道轮廓图及其特征
第四节 多电子原子的结构 掌握 简单多电子原子体系的Schrödinger方程的表示方法；
简单多电子原子的全波函数表示——Slater行列式。 第五节 元素周期表与元素周期性质
掌握 基态原子核外电子排布原则，第三周期前任一元素的 电子层结构。
3 cos 4
角向节面
3 cos 0 4
90
即xy平面
极值 dYpz 3 sin 0
d
4
0 , ; 在 ±z 方向上
角度分布图
例 Ypx
3 sin cos 4
若作xy平面剖面图，则 =90 若作xz平面的剖面图，则 =0
Ypx
3 cos 4
5
10 r/a0
10
20 rr//aa00
径向分布图
1s (n 1, l 0)
2s (n 2, l 0)
2 p (n 2, l 1)
3s (n 3, l 0)
3p (n 3, l 1)
3d (n 3, l 2)
径向密度函数Rn2,l (r) r图
径向分布图
(r2
,
,
)
径向分布图
R10 2
1
0 01 2
R30 0.2
0.1
0.0
-0.1
0
10
R20
R21
0.5
0.1
0.0 3 4 r/a0 0
0.0
5
10 r/a0 0
径向波函数Rn,l (r) r图
R31
R32
0.04
0.05
0.00
0.02
-0.05 20 r/a0 0
10
20
r/a0
0.00 0
原子单位
h
2
1au;
me 1 au;
e 1au;
40 1au
He原子Hamilton算1
由于Hamilton算符中含有双原子坐标变量项 e2 ，其薛定谔方程不能精确求解。
4 0 rij
多电子原子的Schrödinger方程及其近似解
角节面数=l
角度分布图Yl,m ( ,)和电子云的角度分布图 Yl,m ( ,) 2
所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质。
2.3.3 空间分布图
等值线图 网格立体图 电子云黑点图 原子轨道轮廓图
空间分布图
波函数的等值线图
空间分布图
原子轨道网格图
空间分布图
电子云网格图图
2 () ()d 2 ( ) sin d r2R2 (r)dr
0
0
0

r 2R2 (r)dr

D (r )dr
0
0
D(r)：表示半径为r的球面上电子出现的概率密度
D(r)dr：表示半径为r，厚度为dr的球壳内电子出现的概率
径向分布图
即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。
Ylm(,)或 |Ylm(,)|2只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以2p, 3p, 4p 的 角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由 Ylm(,)决定，所以 常以 Ylm(,)代替原子轨道。
角度分布图
电子云的角度分布图 Yl,m ( ,) 2
从坐标原点(原子核)引出一直线，方向为(,)，长度为
|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封 闭曲面，它表示同一个球面上各点 值的相对大小。
z
例 Ylm( , ) Y00( , )
1
4
y
x
为一常数，角度分布为球对称图形。
角度分布图
例
Ypz Y10 ( , ) 10 ( )0 ( )
径向分布函数r
2
R2 n,l
(r)

r图
径向分布图
规律 球节面数 n-l-1 极大值数 n-l 最可几半径：最大的极大值所对应的r为最可几半径
n不同，l相同：主量子数小的轨道主峰靠近原子核的内层，所以能量低。 n相同，l不同：虽然主峰位置随l的增大而向核靠近，
但l值越小，峰数目越多，最内层的峰离核最近(钻穿效应)。