烃类热裂解part3
化学工艺学第3章烃类热裂解过程(三烯)

衡量裂解结果的指标
转化率(单程转化率、总转化率)
转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量(%)
产气率(一般小于C4的产物为气体)
产气率=气体产物总质量/原料质量(%)
选择性
选择性= 转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量(mol%)
收率和质量收率
收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量(mol%) (wt%)
可判断原料可能达到的裂解深度,及C4 及 C4以下轻烃的收率
用元素分析法测得,是用于各种原料,用以关联 烃原料的乙烯潜在产率
氢含量高则乙烯产率越高
裂解原料含氢量≤低 于13%时,可能达到 的乙烯收率将低于 20%。
特性因数
表征烃类和石油馏分化学性质的参数 反映烃的氢饱和程度
主要用于液体燃料,K值可以通过下式算出:
K 1.216(TB)1/3 d1155..66
n
TB ( ViTi1/3)3 i1
K值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低
原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯 总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加
芳烃指数
即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简称BMCI。
液体焦油 固体沥青质 焦炭
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳; 经过芳烃中间阶段而结焦
氢含量不同:碳几乎不含氢,焦含有微量氢 (0.1-0.3%)
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:
正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃,有烷基的芳烃,主要
反应部分 芳烃
第3章-烃类热裂解

裂解反应的机理:即自由基反应的机理。 三个阶段:链引发反应、链增长反应和链终止反应。 裂解反应的特征:一次反应和二次反应。 一次反应:原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃裂解反应;
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应,这是希望发生的反应,千 方百计促使一次反应的充分进行。
二次反应:一次产物继续发生的后续反应;
适宜的水蒸气用量与所用的原料有关,下表所列为不同原料的 稀释比。
3.2.4 裂解深度
裂解深度是指裂解反应的进行程度。
由于裂解反应非常复杂,很难以一个参数准确地对其进行定量的描述。 在工程中,根据不同情况,采用乙烯对丙烯的收率、原料转化率、甲烷收 率、甲烷对丙烯的收率、动力学裂解深度函数等参数衡量裂解深度。 最常用的是乙烯对丙烯的收率。 由于液体原料中基本不含乙烯和丙烯,所以分析裂解产物中乙烯和丙 烯的量,可比较方便地获得乙烯对丙烯收率的比值。 随着裂解反应的进行,乙烯收率逐步增加,而丙烯收率增加的稍慢, 到最高点后便下降。 所以用乙烯对丙烯收率比的增大作为反映裂解深度增高的指标。 讨论裂解深度的目的是为了根据生产的需要控制裂解深度。一般来说,烯 烃收率随裂解深度的提高而增加,但由于二次反应的影响,当裂解深 度到达一定程度后,继续提高裂解深度,不仅烯烃收率会出现下降趋 势,而且裂解过程中结焦也随之严重。因此,需要根据裂解原料的性 质选择最适宜的裂解深度。
3.2.3 烃分压与稀释剂
1.压力对裂解反应的影响 (1)化学平衡角度分析——热力学
烃裂解的一次反应是分子数增多的过程,对于脱氢可逆反应,降低压力: ①对提高乙烯平衡组成有利(断链反应因是不可逆反应,压力无影响); ②烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程,降低压力对提高二次反应产 物的平衡组成不利,可抑制结焦过程。
第三章 烃类热裂解
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二、裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:
化学平衡常数Kp 可由标准生成自由 焓G0计算,也可 由反应的自由焓 函数计算(p68~69)
化学平衡组成
如使裂解反应进行到平衡,所得烯烃 很少,最后生成大量的氢和碳。必须采用 尽可能短的停留时间,以获得尽可能多的 烯烃。
总之,含氢量与裂解产物分配关系为: ① 含氢量:P >N > A ② 液体产物收率:P<N < A ③ 乙烯收率:P >N > A ④ 易结焦倾向: P<N < A
原料氢含量与乙烯收率的关系
芳烃指数 即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中芳烃组 分的含量。
33管式裂解炉及裂解工艺热裂解反应过程的特点热裂解工艺方法srt管式裂解炉的技术发展其它管式裂解炉供热方式裂解设备331热裂解反应过程的特点强吸热反应高温存在二次反应短停留时间间接供热管式炉裂解直接供热以小颗粒固体如金属氧化物砂子焦炭为载热体由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反蓄热炉裂解沙子炉裂解流化床裂332热裂解的工艺方法热裂解的工艺方法改进的目标扩大裂解原料获得最大的乙烯产率付出最少的能量有效的除焦方法先进的供热和热能回收手段333srtshortresidencetime管式裂解炉的发展60年代初期srt型炉双辐射立管实现了高温短停留时间60年代中期srt型炉分叉变径炉管降低烃分压70年代中期srt型炉材质炉内管排增加提高热强度提高生产能力80年代停留时间缩短降低管内热阻延长清焦周期乙烯裂解炉管srt裂解炉的结构及改进侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合盘管结构
化学工艺学第3章烃类热裂解
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化学工艺学第3章烃类热裂解
第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何?
2、异构烷烃的裂解反应规律如何?
3、烯烃裂解的主要反应有哪些?
4、环烷烃的裂解反应规律如何?
5、芳烃裂解的主要类型有哪些?
6、结焦、生碳反应的途径如何?
7、生碳、结焦规律如何?
8、各族烃类的裂解反应规律如何?
9、各族烃类的裂解反应难易顺序?
10、裂解反应机理如何?
11、什么是一次反应?什么是二次反应?
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些?
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响?
14、压力对裂解反应有何影响?
15、为何采用水蒸汽作稀释剂?
16、为何急冷?急冷有哪两种形式?各有何特点?急冷的目的?急冷换热器设计的关键指标是什么?
17、裂解气的预分馏有何作用?
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同?
19、裂解气中酸性气体主要有哪些?为何脱除?脱除方法有哪些?
20、裂解气预分馏处理后为何脱水?用何方法?
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔?用何方法?
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处?
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环?
25、裂解气的精馏分离流程有哪些?简述其过程?
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么?
27、分离流程的主要评价指标是什么?
28、在裂解气的深冷分离流程中,乙烯损失的主要部位有哪几处?
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么?。
第三章烃类热裂解
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第三章烃类热裂解引言:乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键,化学性质活泼,能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应,生成一系列重要的产物,是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料(天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等)经高温(750℃以上)、低压(无催化剂)作用,使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应,生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂,具体体现在:(1)原料复杂:烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等;(2)反应复杂:烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外,还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应;(3)产物复杂:即使采用最简单的原料乙烷,其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外,还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为:在低级不饱和烃中,以乙烯最重要,产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应(1)正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应,生成碳原子数相同的烯烃和氢,其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应,反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃,其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律:①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能,断链比脱氢容易;②随着碳链的增长,其键能数据下降,表明热稳定性下降,碳链越长裂解反应越易进行。
《化工工艺学》 第三章 烃类热裂解
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3.1.1.2烯烃的裂解反应
(1)断链反应:
Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
(2)脱H反应:
例: C4 H8 C4 H6 H 2
(3)歧化反应:
例: 2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8
2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
8
(2)脱氢反应 烯烃可以进一步脱 氢生成二烯烃 炔烃 :
37
温度时间的限制
合理的裂解深度(转化率),太高结焦 严重,清焦周期缩短,C5以上液体产 品中氢含量不低于8%。 温度限制,炉管材质限制,温度不宜太 高。 热强度限制。
38
3、2、2、烃分压与稀释剂
3、2、2、1、压力对裂解反应的影响 烃类裂解一次反应是分子数增加的反应,减少P 有利于乙烯生成.二次反应是分子数减少的过程, 降低压力,可抑制其进行,减少结焦过程。
20
3.1.2.2.一次反应和二次反应
一次反应是指原料烃在裂解过程中首先 发生的裂解反应。 二次反应是一次产物继续发生的后续反 应。 生成乙烯,丙烯属一次反应,应促使其 充分进行,如果乙烯丙烯消失以至结焦 生炭则是二次反应,应避免进行。
21
3.1.3.裂解原料性质及评价
一般原料含氢多,乙烯收率提高。 显然烷烃最多;环烷烃次之;芳烃最次。
丙烯 丁二烯
43
动力学裂解深度函数KSF
计算公式:
KSF 2.3lg av 1 x
由图可知KSF值可分为三个区:
①KSF=0~1为浅度裂解区,低级烯少,乙烯量↑,丙 烯量↑。
② KSF=1~2.3为中度裂解区,乙烯量↑渐慢,丙烯 达峰值。
③ KSF>2.3为深度裂解区,一次反应结束,丙烯量↓, 丁烯量↓,乙烯量达峰值。
3章 烃类热裂解

裂解规律为: (1)长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 (2)脱氢成芳烃比开环容易。 (3)五元环较六元环更难裂解。 (4)环烷烃更易于产生焦炭。
3.1.4 芳烃的裂解反应
(1)在裂解条件下,芳环不开环。 (2)芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度 停留时间 烃分压与稀释剂 裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 提高一次反应乙烯/丙烯收率 2 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下,存在一最佳停留时间, 在此停留时间下,乙烯收率最高。
3.5.1 概述 n(1) 裂解气的组成
(2) 分离的目的和要求
各种有机产品的合成,对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
C H 2 = C H 2H C l Oo
C H 2 = C H 2
低纯度
C 2 H 5
[ O ]o
C H 2 = C H 2
高纯度
n CH2=CH2
(6)动力学裂解深度函数
与原料性质无关 温度-停留时间的影响
原料转化率
反应速率常数 停留时间
表示温度分布和停留时间分布对 裂解原料转化率或裂解深度的影响
正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低
动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)
3.5 裂解气的分离和净化
概述 裂解气的净化 裂解气的深冷分离 裂解气分离的发展趋势
化学工艺学第三章烃类热裂解
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裂解温度的影响
裂解反响是强吸热反响,需要在高温下进行, T↑对一次反响有利 ,故乙烯收率↑,焦量↓;
v T 过高反响接一近次 平衡乙v二烯次收率甚微。
故高温裂解时,必须减少停留时间以减少焦的 生成。
3.2.1.2停留时间
定义:裂解原料经过辐射盘管的时间。
3 .2.1.2停留时间
①表观停留时间:tR
VR V
SL V
t VR ②平均停留时间: aV V原 料
VR,S,L----反响器容积,裂解管截面积, 管长。
V`,a`----平均体积流量,最终体积增大
τ的影响
➢由图知:始τ↑,乙 烯↑;然后τ↑,乙烯 ↓。
➢因此关键是控制τ, 减少二次反响。
T-τ的关系
由图知: τ一定,T ↑,乙烯↑。
〔2〕脱氢反响
烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃 、炔烃
CH2=CH-CH2-CH3 = CH2=CH-CH=CH2+H2
丁烯
丁二烯
CH2=CH2 = CH≡CH+H2
乙烯
乙炔
〔3〕歧化反响 两个同分子烯烃生成不同的两个烃分 子。 (4〕双烯合成反响
二烯烃与烯烃合成生成环烯烃,再 脱氢生成芳烃。
〔5〕芳构化反响 六个或更多碳原子 的烯烃可以发生芳烃构化反响生成 芳烃。
正构烷烃, BMCI↓↓;芳烃,BMCI↑↑〔苯为99.8〕。
故:原料中
BMCI ↑,乙烯收率↓,且易结焦
BMCI↓,乙烯收率↑,但液态产 物减少
〔四〕特性因素K
➢ 讨论
K
1.216
3 T立 d15.6
15.6
K↑,乙烯和丙烯的收率↑。 K值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低。
第三章 烃类热裂解

2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程,石油化工的基础 不用催化剂,将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料: 石油系烃类原料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等) 低分子烷烃(乙烷、丙烷)
∆ 主要产品: 三烯 (乙烯、丙烯、丁二烯) 三苯 (苯、甲苯、二甲苯)
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
2020/8/6
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族组成-PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物:多环芳烃,结焦
特点:不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳;
⑵ 烷烃分子量越大,越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长,其键能数据下降,表明热稳定性下降,碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小,如何排序?
脱氢能力与分子结构有关,难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃,哪个更易断裂?
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
第三章烃类热裂解-3

净化方案 脱乙炔塔的安排
前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后
五种流程组织方案
顺序分离流程(后加氢) 前脱乙烷前加氢流程 前脱乙烷后加氢流程 前脱丙烷前加氢流程 前脱丙烷后加氢流程
是除去裂解气中有害杂质,分离出单一烯烃的馏分。为基 本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。许多高分 子聚合物产品的生产要求使用高纯度的烯烃为原料,例如 生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶等用的乙烯和丙烯,其 纯度均要求大于99.99%(摩尔)。又如直接氧化法生产环 氧乙烷,氧氯化法生产二氯乙烷等,对原料乙烯浓度的要 求在99%以上。为了获得这样高纯度的产品,必须对裂解 气进行净化和分离。
(1)催化剂 活性组分:钴(Co)、镍(Ni)、钯
(Pd) 助催化剂:铁(Fe)和银(Ag) 载体:分子筛或a-Al2O3
(2)催化加氢脱乙炔时可能发 生的副反应
■乙炔加氢法生成乙烷的反应;
■乙炔的聚合生成液体产物即绿油;
■乙炔分解生成碳和氢。
反应温度高时,有利于上述这些副反应的发生。H/C2H2摩 尔比大,有利于乙烯生成乙烷的反应,摩尔比小时则有利于 乙炔的聚合,有较多绿油生成,应适当控制反应条件。
4、中间再沸器
在提馏段设置中间再沸器,可用温 度比塔釜再沸器稍低的较廉价的热剂作 热源,同样也可节约能量消耗。
九、 未来世界乙烯工业 的发展趋势
乙烯建设规模继续向大型化发展
生产新技术的研究开发
选择性裂解优化回收(Score)乙烯工艺工业化 新的工艺技术
低投资乙烯技术(ALCET技术) 膜分离技术 催化精馏加氢技术
3章 烃类热裂解解读

原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度
停留时间
烃分压与稀释剂
裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 2
提高一次反应乙烯/丙烯收率 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下,存在一最佳停留时间, 在此停留时间下,乙烯收率最高。
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 馏 ( 急 冷 ) 汽裂 油解
裂解气
芳烃
净 化 ( 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 )
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统 分离部分
精 馏 分 离 系 统 三烯
烃类热裂解非常复杂,具体体现在:
(1)原料复杂:烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、 石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等;
3.3.3 芳烃指数(美国矿物局关联指数)
表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
规定:苯的BMCI值为100,正己烷的BMCI值为0
BMCI ↑,乙烯收率↓,且易结焦 BMCI↓,乙烯收率↑,但液态产 物减少
3.3.4 特性因数(反映裂解原料芳香性的强弱)
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性
△n<0时: 增大反应压力,Kx上升,平衡向生成产物方向移动 △n>0时: 增大反应压力, Kx下降,平衡向原料方向移动
提高乙烯平衡组成
抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦
一次反应 二次反应
r裂 K裂 c
r聚 K聚 cn
r裂/r聚 r裂/r缩
r缩 K缩 cAcB
3烃类热裂解

丙烯,需严格控制杂质含量,必须脱除此杂质,对裂
解气净化。
3.4 裂解气的预分馏及净化
酸性气体脱除 碱洗法(NaOH与CO2,H2S 反应,碱耗量高) 乙醇胺法(可逆反应,醇胺可再生,腐蚀碳钢设备)
脱水 吸附干燥(3A分子筛,活性氧化铝,常用分子筛)
3.4 裂解气的预分馏及净化
炔烃脱除:
催化加氢脱炔(前加氢,后加氢)
裂解气预分馏
预分馏——裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷
却,再经急冷器进一步冷却后,温度降到200~300℃。
将急冷后的裂解气进一步冷却至常温,并在冷却过程中
分馏出裂解气中的重组分(如燃料油,裂解汽油,水分)
经预分馏处理的裂解气送至裂解气压缩,再深冷分离。
3.4 裂解气的预分馏及净化
为什解炉出来的高温裂解气温度800~900℃,急冷时 要释放热量,可用换热器进行间接急冷,回收利用这
部分的热量(发生蒸汽),以提高裂解炉的热效率。
此换热器称为急冷换热器。
直接急冷
在高温裂解气中直接喷入冷却介质.冷却介质被高 温裂解气加热而部分汽化,使高温裂解气迅速冷却。 直接急冷分为水直接急冷和油直接急冷。
反应,而聚合、缩合、结焦等反应过程复杂,尤其是
后两个反应,动力学规律尚未完全清楚,但可肯定是 大于一级反应。
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度和停留时间 裂解温度:温度高,有利生成乙烯。(表3-17) 停留时间:指裂解原料经过辐射盘管的时间。 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 相同裂解原料在相同转化率下,由于温度和停留时间 不同,所得产品收率不相同。 高温、短停留时间可获得高的烯烃收率,减少结焦。
3.1 热裂解过程的化学反应
第三章 烃类热裂解.
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第一节 概述
烃类热裂解的概念
将石油系烃类原料(乙烷、丙烷、液化石油 气、石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等)经 高温作用,使烃类分子发生碳链断裂或脱氢
反应,生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他
不同分子量的轻质烃和重质烃类。
第二节 热裂解过程的化学反应与反 应机理
日前,已知道烃类热裂解的化学反应有脱氢、 叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列 十分复杂的反应。
乙烷裂解的自由基反应历程
链引发反应
CH 3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
2
k
1
CH 3 CH 3 2 CH 3
链增长反应(自由基夺氢反应、自由基分解反应)
C2 H 5 C 2 H 4 H
3
k
k
反应链
H C2 H 6 H 2 C 2 H 5
芳香烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度 下不易发生芳环开裂的反应,但可发生 下列两类反应:
一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、 甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应; 另一类是在较剧烈的裂解条件下,芳烃发生 脱氢缩合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘 等多环芳烃,多环芳烃还能继续脱氢缩合生 成焦油直至结焦。
第三章 烃类热裂解
本章要求
1、熟练掌握的内容
烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义;烃类热裂解 反应规律;一次反应的反应动力学方程;原料烃组成对裂 解结果的影响;操作条件对裂解结果的影响;动力学裂解 深度函数KSF对裂解产物分布的影响;烃类热裂解过程结 焦与生碳的区别。
2、理解的内容 烷烃热裂解的自由基反应机理;烃类热裂解的特点;管式 裂解炉的主要炉型及其特点;热裂解工艺流程,管式炉裂 解法的优缺点。 3、了解的内容 世界上乙烯工要生产国最近几年年产量;我国主要乙低分子的 烷烃、烯烃都有可能分解 为碳和氢,例如:
第三章 烃类热裂解
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关联指数
即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
BMC 4I8 T V
6 4 47 0 d 3 1 1..5 6 5 645 .86
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裂解温度对裂解结果的影响
裂解温度影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争
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裂解温度影响一次反应的产物分布
∆ 按自由基链式反应机理分析,温度对一次产物分布的影响,是通 过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内,提高裂解温 度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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族组成-PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 ∆生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
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烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 经过芳烃中间阶段而结焦
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焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳;经过芳烃中间阶 段而结焦
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• 分离方案(根据脱甲、乙和丙烷的顺序)
脱甲烷、脱乙烷、脱丙烷为顺序分离流程。 脱乙烷、脱甲烷、脱丙烷为前脱乙烷流程。 脱丙烷、脱甲烷、脱乙烷为前脱丙烷流程。 • 净化方案(根据脱乙炔塔的安排) 前加氢为脱乙炔塔在脱甲烷塔前
后加氢为脱乙炔塔在脱甲烷塔后
• 思考:分离和净化相组合,产生分离流程有多少?
(2) 降低温度和提高压力都有利于提高乙烯的回 收率,但温度的降低和压力的提高都受到一定条 件的制约。 温度的降低受温度级位的限制,压力升高主 要影响分离组分的相对挥发度。
顺序分离流程(后加氢):
前脱乙烷前加氢流程:
前脱乙烷后加氢流程:
前脱丙烷前加氢流程:
前脱丙烷后加氢流程:
深冷分离工艺流程共同点:
先分离出不同碳原子数的烃,然后再分离出 相同碳原子数的烷烃和烯烃。
5.3.3 关键塔
(1) 脱甲烷塔(投资大、能耗多)
脱甲烷塔的中心任务: 将裂解气中甲烷、氢气和乙烯及比乙烯更重 的组分进行分离。分离过程是利用低温,使裂解 气中除甲烷、氢气之外的各组分全部液化,然后 将不凝气体甲烷、氢气分出。
5.3.4 影响乙烯收率因素
(1) 在满足塔顶露点的要求条件下,在同一温度和 压力水平下, CH4/H2越大,乙烯损失率越小。
原因:由于裂解气中所含的氢和甲烷都进入了脱甲烷塔塔顶,在塔
顶为了满足分离要求,要有一部分甲烷的液体回流。如有大量氢气存 在,降低了甲烷的分压,甲烷气体的冷凝温度会降低,即不容易冷凝, 会减少甲烷的回流量。那么甲烷会带走更多的乙烯,即乙烯损失增大。
分离的关键组分: • 轻关键组分是甲烷,重关键组分为乙烯。
希望塔釜中甲烷的含量应该尽可能低,以利 于提高乙烯的纯度。塔顶尾气中乙烯的含量应尽 可能少,以利于提高乙烯的回收率,所以脱甲烷 塔对保证乙烯的回收率和纯度起着决定性的作用。 • 脱甲烷塔是分离过程中温度最低的塔,能量消耗 也最多,所以脱甲烷塔是精馏过程中关键塔之一。
第五章 烃类热裂解
5.3 裂解气深冷分离流程 及能量乙烯: 乙烯含量(mol百分比)达到99.9%以上 甲烷和乙烷:1000ppm以下 丙稀:250ppm以下 杂质:10ppm以下 • 聚合级丙稀: 丙稀(mol百分含量)99.9%以上 丙烷:5000ppm以下 乙烯:50ppm以下 CO,CO2:5ppm以下 S,O:1ppm以下
乙烯塔压力升高的影响: • 有利影响:
塔温升高,降低能量消耗及制冷系统设备费用, 也降低对设备材质的要求;上升蒸气密度增加, 从而使单位设备处理量增加,降低设备费用。
• 不利影响:
乙烷乙烯的相对挥发度α下降,于是塔板数增多或 者回流比增大,从而造成设备费用或操作费用提 高。
(3) 丙烯塔
• 丙烯精馏塔就是分离丙烯、丙烷的塔,塔顶得到 丙烯,塔底得到丙烷。 • 由于丙烯、丙烷的相对挥发度α很小,彼此不易分 离,要达到分离目的,就得增加塔板数、加大回 流比。所以,丙烯塔是分离系统中塔板数最多、 回流比最大的一个塔,也是运转费和投资费较多 的一个塔。
思考:如何获得符合规格要求的产品?
5.3.1 深冷分离的任务
裂解气经过压缩、制冷和净化的过程为深冷 分离创造了条件(高压、低温、净化)。 深冷分离的任务就是根据裂解气中各低碳烃 相对挥发度的不同,用精馏的方法逐一进行分离, 最后获得符合纯度要求的乙烯和丙烯产品。
5.3.2 深冷分离流程
裂解气深冷分离工艺流程包括许多个操作单 元。根据每个单元所处的位置不同,可以构成不 同的分离流程。具有代表性三种分离流程是: 顺序分离流程、 前脱乙烷分离流程、 前脱丙烷分离流程。 这三种分离流程的分离方案是怎样的?
(2) 乙烯塔
• 乙烯塔的作用是以混合C2馏分为原料,分离出合格的乙烯 产品,并在塔釜得到乙烷产品。 • C2馏分经加氢脱炔后,主要含有乙烷和乙烯。乙烷、乙烯 馏分在乙烯塔中进行精馏,塔顶得到聚合级乙烯,塔釜液 为乙烷。乙烷可返回裂解炉进行裂解。 • 乙烯塔消耗冷量约为总制冷量的38~44%,仅次于脱甲烷 塔。因此它的操作好坏,直接影响着产品的纯度、收率和 成本,所以乙烯精馏塔也是深冷分离中的一个关键塔。