结构化学第六章..

例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ：
表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。
若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体
前标上ηn－记号。
例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe：
表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
六、 配位化合物的磁性
第六章 配位化合物
(Ligand Complexes)
6.1 概 述
一、配合物的概念
配合物
由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或离 子作为配体L所组成的化合物叫配合物。
MmLn
M←L
配位键
中心原子或离子M称配合物的核，在核的
核与配体
周围与核相结合的分子或离子L称为配(位)
体(ligand)。
二、配合物的组成
d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。
⒈ 分裂能(Δ)及其影响因素 (1) 配位体的影响 配位体场对称性不同，分裂能不同
Oh 10Dq
Td
40 Dq 9
配位体场强度的影响 对于同一中心离子，同一对称性场，场 强增加，Δ0增大。
配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
有未成对电子 顺磁性
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+
=4.9B
=0
n=4 n=0
高自旋
低自旋 配合物结构
[Fe(CN)6]4实验磁矩
未成对电子数
七、 配位化合物的结构
• 几何结构
• 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配 位数有其固定的几何构型。
配位数 2－－直线形 配位数 3－－三角形或T型 配位数 4－－正四面体或平面正方形
化学键理论研究： ①价键理论（VBT）30’s Pauling 杂化轨道思想
②晶体场理论（CFT）
离子型配合物
中心离子
静电作用
配位体
③分子轨道理论（MOT） 核
轨道作用
配位体
6.1.2 配位化合物的结构理论
一、价键理论（VBT）
Pauling 在 20世纪 30年代初提出的配合物价键
理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道
理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配
键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则
此键称为配键。
(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电
子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形
成配键L→M.
(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。
(3) 杂化方式与空间构型有关。
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。 局限性：无法定量地说明配合物的性质， 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能 满意地解释配位化合物的光谱数据，如无 法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。
x
py
-
x
图6.2.1 中心原子轨道及配位体的群轨道
t t1u
np
* a1 g
* 1u
组态
4 a12g t16u eg t2 g e* g
八面体配位场中的分裂能
Ee* - Et2 g 0 10 Dq
g
a1g ns t2 g eg
0
e* g t2 g
t1u a1g
eg
6 a1g t1u eg
t2
d
d x2 - y 2
d xy
d z2
e
四面体场 球对称场
t2 g
八面体场
d xz , d yz
正方形场
各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况
二、配位体场中d 电子的排布
在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的， 所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最 低的排布方式; 而在分裂后的能级上填充电子时，电 子的排布方式不只一种。 例如： d 7 电子排布方式: 或
xz
能量较高 记为t 2 能量较低 记为e
可以证明 在其它条件相同时
配体相同及与中心 离子距离相同
4 t o 9
t2
4 t o 9
Es 自由离子d 轨道 球形场
e
四面体场
Td场中d轨道能级的分裂图 可见
在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，
t2 轨道能量上升了 1.78Dq ，而 e 轨道下降了 2.67Dq 。
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑 了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一
致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道 --- 离域
分子轨道。 分子轨道形成过程:
(1) 找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类 (2) 根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道， 按分子轨道能级高低构成轨道能级图
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
2、正四面体(Td):
立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一 个配位体，即可得正四面体配合物。
d(x2－y2)
dxy
x
x
y
y
可见
配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥 力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：
一组 : 二组 :
d ,d ,d d ,d
xy yz x2 - y2 z2
配体L:
单齿配体 含一个配 位原子的 配体
N M
多齿配体 : 含多个配 位原子的 配体
键配体 : 含有电 子的配体
C M
N M
N
C
NH3, H2O, CO, OH-, CN-, X-
3PO4 ， CO2 3
乙炔、乙烯、
C5H
－ 5
在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原
子M配位时，常在配位体前加μn－记号。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 3d

4s
4p

5s
杂化轨道 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 — —
几何形状 八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
Fe(CN)64Co(NH3)63
+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
八面体
§6. 1.3 配位化合物的晶体场理论 一、晶体场理论（Bethe和Van Vlek）的要点
内界 外界
[Cu(NH3)4]
中心原子 配位原子 配体
SO4
配位数
常见的有2、4、6、8
多啮配体 单啮配体
三、配合物的特点
1. 中 心 原子 M 通 常是 过 渡金属元素的原子 （或离子），具有空 的价轨道。 2. 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。
3. M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子， 配位离子与异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配 位化合物分子。
八面体配位化合物分子轨道能级图
八面体场中分子轨道的形成及能级图
配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得 到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合
物的一般原理。
晶体场理论中：
其差别在于：
E
0
eg
- Et
2g
配位场理论中：
E
0
e g
- Et
2g
遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原 子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理 解释，用配位场理论则能加以说明。
5 1 x 6
2
y
电子轨道等）
将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立
的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的
不可约表示为：a1g+t1u+eg
ns……………… a1g npx.npy,npz… ….t1u (n-1)dx2-y2 , dz2 ..eg dxy, dxz, dyz…… t2g
2E(eg)+3E(t2g)=0
解之,有
E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq
在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与Es相比，
可见
eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。
6. 2 配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其 晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对 中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处 理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。
验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。
场强顺序：
2I - Br - Cl - OH - F - C2O4 H 2O EDTA NH 3 en SO32- NO2 CN - , CO
中心离子的 9 个 价轨道在 ห้องสมุดไป่ตู้h 场中分分 属三种不可约表示 （从Oh 点群的特征标 表可查得。)
z
z
z
a1g
y
+ + + +
t1u
y
z
+
+ +
s
x
+ +
y
x
+
y
pz
x
x
-
z
z
eg
+
z
z
y
+
y
+
+
+
x
-
-
y
x
-
x
-
y
+
x
+
px
d z2
z
+
z
++
y
-
x
-
+
-
y
z
y
+
z
+
+
x
y
d x 2 - y2
-
(3) 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分
子轨道
一、 ML6八面体配合物的分子轨道 1、 配键的形成 中心金属：ns, npx , npy , pz , (n1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道
3 z 4
6个L：每个至少有 1 个型轨道，
共有 6 个 轨道（一般是配体孤对
四、配位化合物的命名 外界
简单离子 OH-
命名
某化某 氢氧化某
复杂阴离子
内界的命名顺序为：
某酸某
配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数） •先离子，后中性； •配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号） •先无机后有机
H2[HgI4] K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· Cl· 2H2O K[PtNH3Cl3] [Co(NH3)5H2O]Cl3 (NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]
图 6-1 正八面体及其坐标
d 轨道能级分裂情况：
eg
(d x 2 - y 2 , d z 2 )
Es
自由离子d轨道 球形场
t2g
(d xy , d xz , d yz )
八面体场
10Dq 分裂能 Δ0
分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃 迁到较高能量d轨道所需的能量。
则有
E(eg)－E(t2g)=10Dq
3、平面正方形
在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、 ±y方向与中央离子接近
d(x2－y2） dxy
平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道
dz2
dx2-dy2
dxy
dxz
dyz
d x2 - y 2
d
d xy
d z2 d xz , d yz
球对称场
正方形场
在正方形场中轨道能级的分裂图
eg
晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相 互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电 作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。
由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨道将发
生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂 也不同。 能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能 (CFSE),使配合物的总能量下降
2 2 3 4 4 4 4 5
6. 2 配位化合物的价键理论
现代配合物结构理论主要有:
价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)
晶体场理论（Crystal Field Theory CFT）
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory MOT） 配位场理论（Ligand Field Theory LFT）