ISO TS 17234 皮革中禁用偶氮染料的测试
欧盟公布有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准
影 响 力 的发 明家 本 杰 明 ・ 兰 克 ； 富 林 命 名 ， 由 美 国 印 刷 工 业 协 会 主
办 ，是 全 球 印 刷 行 业 最 权 威 、 最
（ ｉｏ ａ）将 大 幅 加强 在 涂 料 和 Ａｒ ｎ ｚ 油 墨 业 务 领 域 的 投 资 ， 为 此 ，在 未 来 １ 个 月 中 ，公 司 将 对 其 位 于 ８ 佐 治 亚 州 萨 凡 纳 市 的 工 厂 进 行 扩 产 改 造 工 作 ，并计 划 于２ ０ 年年 ０ ８
瓶 身标识 上所标 明的生产厂 家 ， Ｂｅ ｔ ｆ Ｖ Ｓ Ｏｎ” （ 别 冠 ｓ ｏ Ｄｉ ｉ ｉ 类
军 ） 、 ” ｗａ ｄ ｏ ｃ ｇ ｉｏ “ Ａ ｒ ｆＲｅ ｏ ｎｔ ｎ ｉ
（ 异 奖 ）及 ” ｒｆ ａｅ ｏ ｒ 优 Ｃｅｔ ｉ ｔ ｆ ｉ ｃ Ｍｅｉ ｔ
底 或２００ ９年 年 初 关 闭 其 位 于佐 治
胶 浆 等 ， 然 后 用 这 些 洗 网 水 、 白 ： ｏ Ｃａ ｅｇ （ 别 冠 军 ） 、 ｆ ｔ Ｏｒ ｙ” 组 胶 浆 等 分 装 进 一 瓶 瓶 空 小 罐 里 （ 罐 容 量 １ ，该 商 行 重 新 每 ｇ） ｋ 在 小 罐 瓶 上 贴 上 商 标 标 识 ，一 罐 新 产 品 就 这 样 产 生 了 。 这 些 小 罐
欧美包装印尉需求普遍增长
在 欧 美 ，印 刷 行 业 的 一 些 企 业 非 常 看 好 包 装 印 刷 业 ，据 美 国 的 一份 调查 报 告显 示 ，有 １ ３的企 ／ 业期 望在 包装 印刷 设备 上投 资 。
会在 美国芝加哥举 行 ，中华商
ｊ 欧 洲 包 装 工 业 很 大 ，其 包 装 市 场
印刷 大 奖 （ ｅ ｎ Ａｗａ ｄ）颁 奖 晚 Ｂ ｎｙ ｒ
禁用偶氮染料的测定
萃取和浓缩
萃取：用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应 液全部倒入提取柱内，任其吸附15min，用 4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每 次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滴入 提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆 底烧瓶中。 浓缩：将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底 烧瓶臵于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低 真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚 溶液，使其浓缩至近干。
2、欧盟标准 (1)CEN ISO/TS17234:2003《皮革-化学测试 -皮革中某些偶氮染料的测定》 (2)EN14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第1部分 无需萃取 的某些偶氮染料的测定》 (3)EN14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮 染料的芳香胺的测定方法 第2部分 需从纤 维中萃取的偶氮染料的测定》
GC/MS定性分析
HPLC/DAD定量分析
操作条件：色谱柱：ODB C18（5μm），250 mm×4.6mm，或者相当者； 流量：1.0mL/min; 柱温：30℃； 进样量：15.0μL； 检测器：二极管阵列检测器（DAD）; 检测波长：240nm，280nm，305nm; 流动相A：甲醇； 流动相B：0.575g磷酸二氢氨+0.7g磷酸氢二钠+100mL甲 醇溶于1000mL二级水中，pH=6.9； 梯度：见表1
检测方法
检测原理-----纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液 介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可 能存在的禁用芳香胺(见下表)，用适当的液 -液分配柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后， 用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择 检测器的气相色谱仪(GC/MSD)进行测定。 必要时，选用另外一种或多种方法对异构 体进行确认，用高压液相色谱-二极管阵列 检测器(HPLC/DAD)或气相色谱-质谱仪进 行定量。
毛皮及其制品禁用偶氮染料和游离(精)
附件1：
毛皮及其制品禁用偶氮染料和游离
甲醛检测方法及判定要求
一、检测方法标准：
（1）禁用偶氮染料：GB/T19942-2005皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定（等同于ISO/TS17234:2003）（2）游离甲醛：GB/T19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定（等同于ISO/TS17226:2003）
二、判定要求
（一）进口产品：
禁用偶氮染料和游离甲醛限量按我国GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》要求进行判定。
（二）出口产品：
（1）输入国法律法规已规定禁用偶氮染料和游离甲醛限量要求的，按国外法律法规规定进行判定。
（2）输入国法律法规未规定禁用偶氮染料和游离甲醛限量要求的，按我国GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》要求进行判定。
— 1 —
出口毛皮及其制品检测判定要求详见下表：
— 2 —。
气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料
第27卷 第3期2010年6月皮 革 与 化 工LEA THER A ND C HE MIC A LSV ol.27 N o.3Jun.2010实用技术收稿日期:2009-09-14气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料吕庆1,葛宇1,曹程明1,叶芳挺2(1.上海市质量监督检验技术研究院,上海200233;2.赛默飞世尔科技,上海200003)摘要:本文建立了皮革中有害芳胺的GC/M S 分析方法,皮革上的染料经过还原裂解,还原成最初合成时的胺类物质,通过提取柱萃取、净化、浓缩,由气质联用技术分析鉴定并对其做定量测定。
关键词:皮革;偶氮染料;气质联用中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(2010)03-0031-04Applicarion of Gas Chromatography/Mass Spectrometry for the Identification of Prohibited Azo Dyestuff in LeatherLV Qing 1,GE Yu 1,CAO Chengming 1,YE Fangting2(1.Shanghai Institute of Quality Inspection and T echnical Research,Shang hai200233,China;2.T herm o Fisher Scientific,Shang hai 200003,China)Abstract:A GC/M S analysis m ethod has been built up for the determination o f hazar dous arylam ines in the leathers dyestuffs.T he azo dyestuff in the leather sam ples can be conv er ted into the initial synthetic am ines in reaction.After an o ffline solid phase ex tr actio n and clean up pr ocedure,extraction solution can be detected and confir med by gas chro matography w ith mass selectiv e detectio n.Key w ords:leather;azo dyestuff;gas chrom ato graphy/mass spectro metry 偶氮染料是目前最重要的一类合成染料,其使用率占所有有机染料的近百分之六十到八十。
皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展
氧化 显 色 法 ：使 用氧 化 剂 使
芳 香 胺 产 生 有 色 的溶 液 或 沉 淀 ，
甲苯 等 ） 。 禁 用政 策 的 出 台 ，对 我 国 这
样 一 个 纺 织 品 和服 装 出 口大 国 的
助 于 在 市 场 竞 争 中 立 于 不 败 之
地。
目前 全 球 有三 分 之 二 左 右 的合 成
染 料 属 于偶 氮 染 料 ，估 计 约 ２ ０ ００ 个 品种 ， 产 量近 ６ 万 ｔ 年 ０ 。目前研 究 表 明 ，一 部 分 偶 氮染 料 与人 体
ｐ ｓｔｖ ｎｄ ｐｒ ｃｉ ａ ｉ ｎ ｆｃ ｎｃ ｏ ｉｉｅ ａ ａ ｔ ｌｓｇ ｉ ａ ｅ． ｃ ｉ
Ｋｅ ｒ ：ａ ｏ ｄ ｅ ｒ ｍａ ｉ ｍｉ ｅ ｅ ｔｍｅｈｏ ｙ ｗｏ ｄｓ ｚ ｙ ；ａ ｏ ｔｃ ａ ｎ ；ｔ ｓ ｔ ｄ；ｌ ａｈｅ ｅｔ ｒ
１前 言
偶 氮染 料 是 指 染 料分 子 结 构 中含 有 偶 氮 基 （ Ｎ Ｎ ） 一 ＝ 一 的染 料 。 这类 染 料具 有 色 谱 齐 全 、颜 色鲜 艳 、 牢度较高 、 本低 等优点 。 色 成
作 用后 能 够 产 生 对 人体 有 致 癌 性 或 怀 疑有 致 癌 性 的芳 香 胺 类 物 质
（ ２ 如 一萘胺 ， 联苯 胺 ，，一二 氨 基 ２４
虑 到 标 准 的 限制 和 影 响 ，使 自己 的产 品 能在 严 格 的 检验 条 件 下 达 到 标 准要 求 ，准 确 的检 测 方 法 有
．
Ｓｃ ｕｎＥ ｔ － ｘｔ ｎｐ ｃｉ ｎ ｕ ｒｎｉｅＢ ｒａ ， ｈ ｎｄ １ ０ １， ｈｎ ； ． ａｉ ａ ｎ ｉｅｒ ｇ ｉ ａ ｎｒ Ｅ ｉＩｓｅ ｔ ｎａ ｄＱ ａａ ｔ ｕｅ ｕ Ｃ ｅｇ ｕ６ ０ ４ Ｃ ｉａ ２ Ｎ ｔ ｎ ｌ ｇｎ ｅｉ ｈ ｙ ｏ ｎ ｏ Ｅ ｎ
可用于皮革中禁用偶氮染料检测的几种预处理技术评述
可用于皮革中禁用偶氮染料检测的几种预处理技术评述孙霞;马贺伟【摘要】The problems that obvious pollution due to the organic solvent and fussy operation during the procedure for testing banned AZO colorants in leather, urgently require a high efficient and environmental friendly technique to be developed for extracting the yielded aromatic amines from the sample cleavage solution. The existing four techniques as organic-solvent extraction, diazotization-coupling color reaction, solid-phase micro-extraction and liquid-phase micro–extraction, were introduced and evaluated for their feasibility for determining banned AZO colorants in leather. The liquid-phase micro-extraction technique was specially considered to be developed further due to leather matrix characteristics.%目前检测皮革偶氮染料过程中面临有机溶剂污染严重、操作繁琐等问题，急需建立一种高效富集样品裂解液中芳香胺的环保途径。
文中分析了溶剂萃取、重氮化-偶合显色、固相微萃取及液相微萃取等4种较为实用的技术应用于样品预处理的现状。
皮革和毛皮中禁用偶氮染料检验的控制点分析
收稿 日期 ：０ １ ０ —１ ２ １— ５ ３ 通讯 联 系 人
２试 验
３ ６
第 １期 ４பைடு நூலகம்
杨 等： 和 皮中 用 氮 料 验 控 点 析 阳， 皮革 毛 禁 偶 染 检 的 制 分
ＹＡＮＧ ｎ ， ＵＮ Ｊｅ Ｂ ｉ ｚ ｕ， Ｙａ ｇ Ｓ ｉ， ＡＩＺ — ｈ ＨＡＮ ｕ Ｊｎ
（ｅ ｉｇＴｘｉ ｉｅ ｅｔ ｇＩｓ ｔｔ， ａｉ ａ ｅ ｔｅａｄＬ ａ ｅ ｒｄ ｃ ｕ ｉ ｕ ｅｖ ｉ Ｂ ｉｎ ｅｔｅＦｂ ｒＴｓ ｎ ｔｕｅ Ｎ ｔ ｎ ｌ ｘｉ ｎ ｅｔ ｒ ｏ ｕ ｔ ａ ｔ Ｓ ｐ ｒｉ ｏ ｊ ｌ ｉ ｎｉ ｏ Ｔ ｌ ｈ Ｐ Ｑｌ ｙ ｓｎ Ｔｓｉ ｅ ｔｒＢ ｉｎ ０ ０ ４ Ｃ ｉａ ｅｔ ｇＣ ｎｅ， ｅ ｉｇ１ ０ ２ ， ｈｎ） ｎ ｊ
等 因素 ， 际检验工作 中会 出现 实 差错。因此有必要对容易出现差 错 的环节 进行控制 点分析 ， 进而
加 强 检验 质 量 控 制 ， 少 差错 。 减
海 门其 林 贝 尔仪 器制 造 有 限公 司 ）氮吹仪（ Ｓ 一 ２ ， ； Ｈ Ｃ １Ｂ 上海楚定 分 析仪器有 限公 司 ） ；超 声波清
旋 转 蒸 发 器 （ ２ ０ 瑞 士 步 Ｒ １， 琪 公 司 ） 离 心 机 （ ｎ ｅ ； Ａ ｋ Ｔ Ｌ ５ Ｂ， 上 海 安 亭 科 学 仪 器 Ｄ 一０ 厂 ） 涡 旋 混 匀 器 （ Ｌ ８ ６ 江 苏 ； Ｑ 一６ ，
原 对 人 体 有 致 癌 性 的芳 香 胺 。 国 家 强 制 性 标 准 Ｇ ０ ０ —０ ６ Ｂ２ ４０ ２０
纺织品禁用偶氮染料的检测
CAS NO. A/ B / C D E
F
1 42氨基联苯
42Aminobip henyl
9226721
√
√√ √
2 联苯胺
Benzidine
9228725
√
√√ √
3 42氯邻甲苯胺
42Chlo ro2ο2tol ui d
22Nap ht hylamine
14 22甲氧基252甲基苯胺
p2Cresidine
12027128
√
√√ √
15 31 3′2二氯241 4′2二氨基二苯甲烷
[ 41 4′2Met hylene2bis 2(22Chloroaniline) ]
10121424
√
√√ √
16 41 4′2二氨基二苯醚
41 4′2Oxydianiline
(1) CEN ISO/ TS 17234 :2003《皮革 —化学测试 —皮革中某 些偶氮染料的测定》。
(2) EN 14362 - 1 :2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺 的测定方法第 1 部分 :无需萃取的某些偶氮染料测定》。
(3) EN 14362 - 2 :2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺 的测定方法第 2 部分 :需从纤维中萃取的偶氮染料测定》。
61520524
√
√√ √
9 41 4′2二氨基二苯甲烷
41 4′2Diaminobip henylmet hane
10127729
√
√√ √
10 31 3′2二氯联苯胺
31 3′2Dichlorobenzidine
9129421
√
√√ √
11 31 3′2二甲氧基联苯胺
Azo free测试标准
欧盟公布有害偶氮染料的测试标准2008-07-01 13:39:28 来源: 作者:ebotech 【大中小】评论：1 条欧盟公布有害偶氮染料的测试标准近日，欧盟在其官方公报上公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准。
这些标准是实施欧盟2002/61/EC号指令的配套文件，分别是：1.CENISO/TS17234：2003皮革－－化学测试－－检验染色皮革是否含有某类偶氮染料；2.EN14362－－1：2003纺织品－检验偶氮染料释出的芳族胺－－第一部分：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料；3.EN14362－－2：2003纺织品－检验由偶氮染料释出的芳族胺－－第二部分：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料。
上述欧洲标准由欧洲标准化委员会制定。
欧盟各国必须采用这些标准检验，进口纺织品及皮革产品以及含有纺织品和皮革产品的其他产品（如玩具）是否含有被禁的偶氮染料。
自欧盟第2002/61/EC号指令发布后，其实际可操作性关键在于相配套的测试标准的制定和公布。
欧盟此次公布的测试标准，使我国企业和管理部门有了统一的测定标准，特别是使企业有了控制自己产品质量的技术措施和手段。
企业应当及时了解和掌握上诉测试标准并应用于生产过程中，确保自己的产品顺利进入欧洲市场。
截至目前，欧洲上述测试标准的详细内容，尚不能通过互联网或向欧洲标准化委员会（CEN）及欧盟委员会索取，企业须向设在22个国家（欧盟原15国及捷克、匈牙利、冰岛、马耳他、挪威、斯洛伐克及瑞士）的欧洲标准化委员会的相关部分购买。
哪些产品需要检测偶氮该指令涉及的产品主要是直接且长期与人体皮肤和口腔接触的纺织品和皮革制品，具体包括：－－服装、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布以及其他清洁卫生用品、睡袋，－－鞋、手套、手表带、手提袋、各种钱包、公文包、椅子套，－－纺织或皮革玩具、带有纺织或皮革服装的玩具，－－消费者最终使用的织物和纱线例外条款：在2005年1月1日之前，以回收再利用的纤维为原料制成的上述产品，如其有害芳族胺含量低于70ppm，那么仍可在欧盟市场上销售。
偶氮染料的测试标准
欧洲议会和理事会指令2002/61/EC文章发布时间：2004-07-20欧洲议会和理事会指令2002/61/EC2002年7月19日对欧盟委员会关于限制某些危险物质和制剂（偶氮染料）的销售和使用的76／769／EEC号指令的第19次修改浙江省标准化研究院浙江省WTO/TBT通报咨询中心乐波娜翻译欧洲议会和欧盟理事会，关于建立欧洲共同体的条约及其第95条，关于欧委会的建议（1），关于经济和社会委员会的意见（2），遵照条约第251条规定的程序（3），鉴于：（1）国际市场工作应逐步改善生活质量，健康保障和消费者安全。
本指令提供的措施保证了较高健康标准，对消费者有保护作用。
（2）含有一定偶氮染料的纺织品和皮革制品会释放出一定的致癌芳香胺。
（3）各成员国采用或计划对使用含偶氮染料纺织品和皮革制品的限制关系到国内市场的完善和运作。
因此有必要参考成员国相关法律，修订理事会1976年7月27日关于限制销售和使用一定危险物质和制剂的法律、法规和行政命令（4）的第76/769/EEC号指令。
（4）经欧委会咨询，毒性、生态毒性和环境科学委员会(CSTEE)证实，含有偶氮染料的纺织品和皮革制品存在致癌危险。
（5）为保护人体健康，应禁止使用偶氮染料，不得将含类似染料的制品投放市场。
（6）例外情况：在2005年1月1日以前，再生纤维制成的纺织品中残余染料释放的有害芳族胺（见76/769/EEC附表第43点）含量只要低于70ppm，就仍然可以在欧盟市场上销售。
这将顾及纺织品的回收利用，对保护环境起肯定作用。
（7）关于对芳族胺的测定，欧盟有必要形成统一的检测方法。
欧委会应根据第76/769/EEC号指令第2（a）条应建立起这些方法。
检测方法很有可能由欧洲标准化委员会（CEN）起草。
禁用偶氮染料及其检测标准
禁用偶氮染料及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。
我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。
目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
1.偶氮染料概述1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。
1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。
据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
国内外法规禁用的偶氮染料检测标准
国内外法规禁用的偶氮染料检测标准2006年9月13日 9:48 来源：中国皮具网Oeko-Tex standard 100《生态纺织品标准100》中规定了有23种禁用芳香胺化合物，Eco-label(生态纺织品标签)中有22种禁用芳香胺化合物，GB/T18885—2002《生态纺织品技术要求》中规定了有23种禁用芳香胺化合物。
GB/T18885—2002与Oeko-Tex standard 100的禁用染料基本一致，而且限量都为20μg/g。
而Eco-label中比Oeko-Tex standard 100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯，其限量为30μg/g。
德国和欧盟的标准中对偶氮染料的限量也为30μg/g。
禁用偶氮染料的检测标准如下：(1)GB/Y 17592.1—1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法》(2)GB/T 17592.2—1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》(3)GB/T 17592.3—1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法薄层层析法》(4)CENISO/TS 17234:2003《皮革—化学测试—皮革中某些偶氮染料的测定》(5)EN 14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》(6)EN 14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》(7)德国标准§35LMBG82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》(8)德国标准§35LMBG82.02-3《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》(9)德国标准§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》(10)德国标准DIN53316:1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》皮革环保测试一般包含以下测试项目,具体可与我联系:A. PH ValuPH 值B. Formaldehyde content 甲醛含量C. Chromium Vi Content 六价铬D. Cleavable Arylamines (Banned Azo Dyes) 可裂解出致癌芳香胺的偶料)E. Cancerogenic Dyes 致癌染料F. Heavy metal content 重金属G. PCP（五氯苯酚）/TeCP （四氯苯酚）/OPP（邻苯基酚）H. ODS 破坏臭氧层的物质I. Free fatty acid 游离脂肪酸含量J. Organotin Compounds ( TBT, DBT, MBT, TPhT, TeBT, MOT, DOT, TcyT, TPT, TOT)K. APEO ( NPEOs, OPEOs, NP, OP) 烷基苯酚聚乙氧基醇L. Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCP)短链氯化石蜡M. Soluable mineral tanning agents (sum.-Al,Cr,Ti,Zr) 可溶性矿物鞣剂(铝,铬,钛N. Perfluorooctane Sulfonates(PFOS) 全氟辛烷磺酰化合物O. Leather – Determination of Matter Soluble in dichloromethane 皮革二定P. Standard Test Method for Hexane Extraction of Leather皮革己Q. Six individual Phthalates 邻苯二不好意思还有一个问题请教大家，皮具出口德国，客户要求办理的AZO是什么东东啊？是一项测试么？这里有AZO是偶氮化合物，很多偶氮化合物有致癌作用，所以有的产品（比如午餐袋）客人会要求AZO检测。
偶氮染料的禁用原因及其检测标准
偶氮染料的禁用原因及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。
我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。
目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
1.偶氮染料概述1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。
1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。
据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市就开展了禁用物的检验。
皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展
第8期皮革中禁用偶氮染料测定方法的研究进展俞凌云1,2，孙艳1，金晶1*（1.四川出入境检验检疫局技术中心，四川成都，610041；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都，610065）摘要：通过对禁用偶氮染料的测定方法进行分析，总结各种方法的优缺点，以方便测量人员采用准确有效的方法，分析皮革中的禁用偶氮染料，减轻分析者的劳动强度，具有积极的现实意义。
关键词：皮革制品；富马酸二甲酯；萃取；反萃；气相色谱-质谱中图分类号：TS 57文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2011）08-0049-06Research Development of Banned Azo Dyes Determination in LeatherYU Ling-yun 1,2,SUN Yan 1,JIN Jing 1*(1.Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Chengdu 610041,China;2.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:It was analyzed that the various test methods of banned azo dyes and their strengths and weaknesses were pointed out.These will help the measurers to choose the most appropriate methods to determine the content of banned azo dyes in leather.It can reduce the labor intensity of tester,and have positive and practical significance.Key words:azo dye;aromatic amine;test method;leather收稿日期：2011-01-13*通讯联系人：金晶(1975-)，女，四川成都人，工程师，研究方向：现代仪器分析。
皮革中禁用偶氮染料的快速筛选方法
第49卷第7期辽 宁化工Vol.49, N o.7 2020 年7 月______________________________Liaoning Chemical Industry________________________________July,2020皮革中禁用偶氮染料的快速筛选方法肖湾' 顾春思，郝晓红，史福霞(上海市质量监督检验技术研究院，上海201114)摘要：建立了用于皮革中禁用偶氮染料快速筛选的气相色谱-质谱法(GC-MS)测定方法。
该方法将偶氮染料分解后，以乙酸乙酯为溶剂进行振荡萃取，萃取液经净化后进行GC-MS测定，内标法定量。
对实验中的萃取溶剂，萃取时间进行选择优化。
试验结果表明：各种芳香胺的检出限值均小于5 mg k g'大部分芳香胺加标回收率范围在80%~ 100%,相对标准偏差范围在3%〜5%。
该方法能够缩短30%以上的前处理时间，并且可节省40%的试剂和耗材费用。
关键词：气相色谱-质谱法；禁用偶氮染料；快速筛选；皮革中图分类号：TS51 文献标识码： A 文章编号：1004-0935 (2020) 07-0759-03禁用偶氮染料是指在一定条件下能分解出致癌 芳香胺的偶氮染料'这些致癌芳香胺可以改变人 体的DNA结构引起病变和诱发癌症121。
目前国内皮 革中禁用偶氮染料的检测标准有：中国国家标准 GB/T 19942-2005,行业标准 SN/T 1045.2-2010、国际标准ISO17234-2003等。
这些检测方法原理类似，均存在检测时间长，成本高，效率低等问题'因此，有必要开发一种皮革中禁用偶氮染料快速筛选 方法，为企业提升检测效率，降低检测成本提供技 术支持。
本实验方法将偶氮染料分解后，直接以乙酸乙 酯为溶剂进行振荡萃取，萃取液经净化后进行GC-MS测定，与其他方法相比，可减少试验步骤，降低有机试剂的使用量从而降低实验室成本，减少 废液排放，同时能够提高方法的精密度。
偶氮染料测试标准
偶氮染料测试标准偶氮染料是纺织服装在印染I艺中应用广泛的一种合成染料，主要用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。
偶氮是染料中形成基础颜色的物质，如果摒弃了偶氮结构，那么大部分染料基础颜色将无法生成。
有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生以下二= 十四种致癌芳香胺物质，属于欧盟禁用的。
REACH法规第43条规定:(1)偶氮染料，其在成品或已染色部分中达到可检出限(即大于30 ppm)，则不允许用于可能会与人类皮肤或口腔有直接或长期接触的纺织品及皮革制品，如:服装、床上用品、帥、假毛发、手套、帽子、尿布及其他卫生用品、睡袋;鞋靴、手衰、手表表带、手提包、钱夹、公文包、椅套、可挂在颈部的挂包;布或皮革制玩具及布或皮革做服装的玩具;面向最终消费者的纱线或其他纤维制品。
(2) REACH法规附录|X“偶氮染料列表”中的偶氮染料，不允许投放市场，或者以质量分数超过0.1%的物质或配制品的形式用于纺织品和皮革的染色。
2.偶氨染料的测试方法标准禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下:(1)GB/T 17592- -2006 《纺织品禁用偶氮染料的测定》;(2)ISO/TS 17234: 2003《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》;(3)EN 14362- -1: 2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》;(4)EN 14362- -2: 2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》;(5)德国标准935LMBG82.02- -2 《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》;(6)德国标准935LMBG82.02- -3 《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》;(7)德国标准935LMBG82.02- 4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》;(8)德国标准DIN 53316: 1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》;(9)GB 19601-2004 《染料产品中23种禁用偶氮的限量和检测方法》;(10)GB/T 23344- -2009《纺织品4-氨墓偶氮苯的测定》;(11)GB/T 24101- -2009《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》。
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1 参考标准
1.1 DD CEN ISO/TS17234:2003Leather-Determination of certain AZO colorants in dyed leathers.
1.2 GB/T 19942-2005皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定。
2 适用范围
染色皮革、毛皮产品及其制品。
3 试剂和主要仪器设备
3.1 试剂
3.1.1 去离子水，符合GB/T6682规定的三级去离子水。
3.1.2 叔丁基甲醚
3.1.3 甲醇
3.1.4 正己烷
3.1.5 柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L，pH＝6.0）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化纳，溶于水中，定容至1000mL。
3.1.6 连二亚硫酸纳水溶液：200mg/ mL水溶液。
临用时取固体连二亚硫酸钠新鲜制备。
3.1.7 24种偶氮混标（50ug/ mL，见附件A）
3.1.8 偶氮标准溶液：用甲醇或其它合适的溶剂将附件A所列的24种偶氮标准物质分别配置成浓度约为1000mg/L的储备液，实验操作时，再根据需要用标准储备液稀释成标准工作液。
3.1.9 20%氢氧化钠甲醇溶液，20 g氢氧化钠溶于100 mL甲醇中。
3.1.10 硅藻土：多孔颗粒状硅藻土，于600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。
3.2 主要仪器设备
普通实验室设备及下列仪器设备：
3.2.1振荡器（XL-108）
3.2.2 氮吹浓缩仪(XL-136)
3.2.3 反应器：具塞密闭，耐高温。
3.2.4 恒温水浴(XL-118)：能控温（70±2℃）
3.2.5 提取柱：20cm×2.5cm(内径)玻璃柱或聚丙稀柱，能控制流速，加入20克硅藻土，轻击使填实。
3.2.6 高效液相色谱仪(XL-103)，Agilent 1100,带DAD检测器。
3.2.7 气质联用仪(XL-157), Agilent 5973-6890
3.2.8 超声波浴(XL-145)，带有控温装置。
4 检测步骤
4.1 样品制备
取有代表性的样品，剪成约5mm×5mm的小片，混合。
4.2 样品处理
4.2.1 脱脂
从混合样中称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器中，加入20ml 正己烷，密封，放在40℃的超声波水浴中处理20 min。
倒掉正己烷，随即立刻再用20 ml 正己烷按上述方法再处理一遍。
脱脂后的试样放在敞口的容器中通风过夜，挥干正己烷。
4.2.2 还原裂解
待试样中的正己烷完全挥干后，加入17 mL预热到（70±2℃）的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试剂浸于液体中，置于水浴中，并在（70±2℃）加热30min，使所有的织物充分润湿。
然后打开反应器，加入3.0 mL连二亚硫酸纳水溶液，并立即密闭振摇，将反应器再于（70±2℃）水浴中加热30min，取出后2min内冷却至室温。
涤纶产品：按附件B规定的方法进行。
4.3 萃取和浓缩
用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，静止吸附15min。
加入5mL叔丁基甲醚和1 mL 20%氢氧化钠甲醇溶液于留有试样的反应器中，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱中。
分别用15 mL、20 mL 叔丁基甲醚滗洗两次反应瓶和试样，每次洗涤后，将液体完全转移到硅藻土提取柱中开始洗提胺。
随后将40 mL叔丁基甲醚直接加到提取柱中。
洗出液收集到浓缩瓶中，将收集叔丁基甲醚提取液的浓缩瓶置于浓缩仪中于40℃下用氮气吹干。
4.4 定容
准确移取2mL甲醇加入浓缩干的氮吹浓缩瓶中，在迷你振荡器上充分振荡混匀，静置，转移到进样瓶中。
5 分析条件
5.1 GC/MS 定性分析条件
仪器型号：Agilent6890-5973N
色谱柱：HP-5MS 30m×0.23mm，MSD. 质量扫描范围：35-350amu
OVEN：60℃- 3℃/min--100℃-10℃/min--140℃-10℃/min --180℃-3℃/min--220℃-10℃/min--250℃
2min 2 min 6min2min 10min 5min INJ：250℃， DET：280℃，进样体积：1uL 不分流. 流速：1.0mL/min.
载气：氦气（≥99.999％），EI源，离化电压：70eV。
通过比较试样与标准物质的保留时间及特征离子进行定性。
必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。
5.2 HPLC/DAD定量分析条件
仪器型号：Agilent1100
色谱柱：C18 4.0×250 mm，40℃
检测器：DAD 240,280,305 nm
进样量：10 uL
流量：0.6 mL/min
流动相A:甲醇
B:0.575g磷酸二氢铵＋0.7g磷酸氢二纳＋100mL甲醇容易1000mL二级水中，pH值＝6.9
6 结果计算和表示
6.1计算
X i=(A i×c i×V)/（A is×m）
X i—试样中分解芳香胺i的含量，单位为毫克每千克(mg /kg)；
A i—样液中芳香胺i的峰面积；
c i—标准工作液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
A is—标准工作液中芳香胺i的峰面积；
V—试样最终体积，单位为毫升(mL)；
m—试样量，单位为克(g)。
6.2结果表示
试验结果以各种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示到个位数。
低于测定低限时，试验结果为未检出。
7 测定低限
本方法的测定低限为20mg/kg。
8. 检测原始记录
附件A ：
24种禁用芳香胺名称及其标准物的GC/MS定性选择特征离子
注：邻氨基偶氮甲苯（97-56-3）和5-硝基邻甲苯胺（99-55-8）经本方法处理后进样检测分解为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯；4-氨基偶氮苯经过本方法处理会产生苯胺和对苯胺。
检验原始记录
表单编号：QR-J-2-01（0）。