甘油的生产应用现状及技术开发新进展

催化作用下生成 3 - 羟基丙醛 ( 3 - HPA )和水 , 3 - HPA 则在氧 化还原酶的作用下进一步生成 1, 3 - PDO ,反应过程如下 :
甘油 3HPA + H2O
(1)
3HPA +NADH + H + PDO + NAD +
(2)
清华大学刘德华教授的二步法发酵生产 1, 3 - 丙二醇项目
用作纤维素酯 、树脂的溶剂等 。我国 2005年环氧氯丙烷的生产
能力达 15万吨 /年 ,实际产量 12～13万吨 ,需求量为 22万吨 ,约 50%左右依靠进口 。近几年 ,我国的需求量仍以 9%以上的速度 增长 。
全球对丙二醇的年需求量已达到 200 百万吨 ,预计该产业 将以 3% ～7%的速度发展 。一些大的化学品供应商如陶氏化学 (Dow) 、Cargill和 ADM 相继宣布以甘油为原料生产高质量丙二 醇投资计划 。
412 1, 3 - 丙二醇
1, 3 - 丙二醇 ( PDO )是一种无色粘稠状液体 ,常作为溶剂用 于药物 、涂料 、润滑剂 、油墨 、印染和抗冻剂中 ,也可用于制备新
近年甘油产量屡创新高 ,源于政策制定者为了减少对进口 原油的依赖而大力发展生物柴油计划 ,仅德国就制定了 5175% 的生物柴油掺混目标 ,粗甘油产量剧增 。甘油用途广泛 ,但总体 需求量并不大 ,传统应用行业难以消化突增的甘油产品 ,这导致 甘油出现供应过剩危机 ,价格也随之下降 (见图 3) ,自 2002年以 来 ,精甘油价格已下降了 20% ～40% ,同时由于甘油精炼能力有 限 ,粗甘油市场遭受重创 ,价格曾一度接近于零 。2008年因油料 和生产甘油的其他生产要素价格均出现惊人的上涨 ,甘油价格 一度上扬 ,现已回落至原低价状态 。
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2009年 37卷第 6期
甘油的生产应用现状及技术开发新进展
沈 伟
(益海嘉里油脂化学工业 (上海 )有限公司 , 上海 200137)
摘 要 :甘油用途广泛 ,是一种极好的平台化学物 ,但传统需求量难以消化近年突增的甘油产品 ,以其为原料开发高附加值产
品渐成潮流 。介绍了甘油的生产应用现状及开发利用新途径 ,指出对其应用技术开发具有广阔前景 。
的过程 ,其反应方程式 [2 ]如下 :
由于油脂水解工艺多 、操作条件差异大 ,所得的甜水浓度及 杂质含量并不相同 ,甘油在甜水中的浓度约为 12% ～18% ,其中 较为现代的高温高压连续逆流水解法因不使用催化剂 ,仅利用 高压蒸汽促使油脂水解 ,所得的甜水质量好 ,可进一步加工成高 品质甘油 。 11113 油脂醇解
1 甘油的生产
甘油产品分为天然甘油和化学合成甘油 [1 ] ,天然甘油主要 以植物油脂和动物脂肪为原料 ,生产某些产品过程所得的副产 品 ,例如油脂皂化制皂 、油脂水解和油脂醇解 ;合成甘油则是将 石油化工产品经化学合成制得 。
111 天然来源
11111 油脂皂化制皂 油脂皂化是油脂与碱液在一定条件下反应生成肥皂及甘油
4 甘油利用新途径
411 1, 2 - 丙二醇
1, 2 - 丙二醇是环氧树脂 、不饱和聚酯 、聚氨酯的重要原料 , 使用量约占其总消费量的 45%左右 ; 1, 2 - 丙二醇的粘性和吸湿 性好 ,而且无毒 ,因而在食品 、医药和化妆品工业中广泛用作吸 湿剂 、抗冻剂 、润滑剂 、溶剂和食品乳化剂 ;在医药工业和化妆品 行业中常用作制造各类软膏 、油膏的溶剂 、软化剂和赋形剂等 , 1, 2 - 丙二醇还用作烟草增湿剂 、防霉剂 ,水溶液则是有效的抗 冻剂 。
图 3 欧洲历年甘油价格 (来源 : EUROSTAT Prodcom Annual Data)
我国随着油脂化工行业的迅速发展 ,甘油产量大大增加 ,但 尚不能满足国内需求 。2007年国内市场对于甘油的需求总量约 为 30万吨 ,其中进口量约 18万吨 [6 ] ,但从国际市场和长远角度 考虑 ,甘油产量将严重过剩 ,因此尽早研究开发甘油的新用途是 必要的 。
的试验规模已经达到了 100 t/ a,通过 5000L发酵罐实验表明发酵
法中 PDO 平均 质量浓度可达 5818g/L , PDO 对 甘 油的 量 比 为 0153,提取的质量分数可达 80% [10 ] 。生物发酵法生产条件缓
和 、选择性高 、基本无三废排放 ,成本也可降低一半 ,是一种环保
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反应条件苛刻且污染大 ,将被逐步淘汰 。
2 甘油的应用
甘油因其特殊的物理性质和化学结构 ,在工业 、医药及日常 生活中可作合成原料或直接使用 ,用途广泛 。据报道甘油大约 有 2000多种用途 [4 ] ,主要应用于医药 、食品 、化妆品 、醇酸树脂 、 酯类产品 、烟草 、炸药 、玻璃纸 、纺织印染业 、造纸工业 、橡胶工业 等 (见图 1) 。
Abstract: Glycerol is an excellent p latform chem ical that has many comm ercial uses, it is becom ing a trend that uses it for develop ing high value - added p roducts as raw material, but the traditional demand was difficult to absorb the sudden increase of glycerol in recent years1The current app lication and new utilization of glycerol p roduction were simp ly intro2 duced, and the broad p rospects of app lication of technology development was p redicted1
丙二醇生产方法有环氧丙烷直接水合法 、间接水合法和丙 烯直接催化氧化法 ,环氧丙烷主要来自原油提炼的中间体 。据 报道 ,利用 Raney - 镍催化剂 ,在 190℃、10Bar的氢气压力条件 下可将甘油转化为 1, 2 - 丙二醇 ,少量的副产品仅为乙醇和二氧 化碳 ; Suppes及其同事研究表明铜 - 铬催化氢解甘油效果最好 , 在 200℃、14Bar的氢气压力条件下转化率可达 73% [7 ] 。
法 (德固赛 - 杜邦工艺 )化学合成路线实现了 1, 3 - 丙二醇的规 模化生产 ,但生产成本高 、产品价格贵 、副产物多而且对环境有
污染 。
利用甘油生产 1, 3 - 丙二醇可分为化学合成法和生物发酵
法 。甘油化学合成法制备 1, 3 - 丙二醇又可分为脱羟基法 、加氢
脱水法和脱水成丙烯醛法三种 ,其特点是反应条件高 ,收率不理 想 ,有待进一步研究 。生物发酵法主要研究以纯甘油为底物发
3 甘油的市场状况
甘油产品市场复杂 、不稳定因素多 ,价格强烈依赖于甘油全 球供应量和中东石油产品 ,在过去的几十年 ,甘油市场经历了许 多变化 。欧洲是世界上最大的甘油生产消费地 ,其产量和价格 趋势反映了世界甘油市场的总体变化 ,其历年甘油产量如下图 :
图 2 欧洲历年甘油产量 (来源 : HB International)
Key words: glycerol; p roduction; new utilization
甘油又称 1, 2, 3 - 丙三醇 ,是一种无色 、无臭 、味甜的粘稠状 液体 ,其冰点低 、吸湿性好 、溶解性强 ,具有醇类物质的一般化学 性质 ,可以作为原料参与许多化学反应生成各种衍生物 ,因此广 泛应用于食品 、医药 、个人护理和化工等行业 。近年来甘油产品 市场供过于求 ,价格疲软 ,各主产国均在积极研究将剩余甘油转 化为高附加值产品的新途径 。
油脂与过量低碳链醇 (如甲醇 )在一定条件下反应生成脂肪 酸酯和甘油的过程 ,反应方程式 [2 ]如下 :
反应所得的废皂液一般含有 8% ～12%的甘油 ,废皂液是甘 油商品资源的传统来源 ,至今仍是回收甘油的主要原料之一 。 11112 油脂水解
油脂与过量水在一定条Baidu Nhomakorabea下反应生成脂肪酸和 甘油的过程 ,其理论上总反应方程式 [2 ]如下 :
关键词 :甘油 ;生产 ;新应用
Production and Applica tion of Glycerol and its New Utiliza tion
SHEN W ei
( Yihai - Kerry O leo - chem ical ( Shanghai) Co1, L td. , Shanghai 200137, China)
在此反应过程中 ,每生产 1Kg脂肪酸甲酯 ,约产生 011Kg左 右的甘油 ,迅速升温的生物柴油 (即脂肪酸甲酯 )投资热使得以 其副产品为来源的甘油受到重视 。
112 合成法
合成甘油生产法 (Dow法 )是将丙烯氯化成氯化烯丙基 ,再 转化成二氯醇 ,然后通过将少量稀 NaOH 和 Na2 CO3 转化成甘油 的过程 [3 ] 。合成甘油的中间原料环氧氯丙烷因供货紧 、价格高 、
物降解 ,是一种极具发展前途的新型聚酯材料 。 PTT纤维的发 展 ,则预示着 1, 3 - 丙二醇的需求量将增大 。据估计到 2020年 ,
1, 3 - 丙二醇的潜在市场容量可达 227万吨 [7 ] 。 迄今只有壳牌 ( Shell) 、德固赛 (Degussa)和杜邦 (DuPont)公
司分别采用环氧乙烷催化加氢酰化法 (壳牌工艺 )和丙烯醛水化
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型聚氨酯树脂 、乳化剂和医药等 [8 ] 。其最主要的用途是作为聚
合物单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( PTT) 。 PTT是继聚对苯 二甲酸乙二醇酯 ( PET) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT)之后最新 实现工业规模的可成纤的聚酯高分子材料 ,其特性更优良 ,易生
图 1 甘油下游行业应用比例 (来源 : Novaol, 200215) 甘油无毒 、无色 、味甜且无刺激性 ,在食品行业可作为甜味 添加剂 ;甘油的冰点低 ,化学稳定性好 , 6617%的甘油水溶液的 冰点为 - 4615℃[5 ] ,所以甘油水溶液是良好的防冻剂和制冷剂 ; 甘油的吸水性好 ,烟草 、皮革经甘油处理后柔软性好 、防霉性佳 , 许多软膏制品 (如牙膏 、香脂 、医用软膏等 )中加入一定量的甘油 后可以防止干结 ;甘油呈粘稠状 、溶解性强 ,在化妆品和医药行 业中是优良的展色剂 、润湿剂和溶剂 。 甘油具有多元醇相应的化学性质 ,可作为原料参与许多化 学反应生成各类衍生物 。例如甘油与中长碳链脂肪酸得到的单 甘酯是优良的乳化剂 、赋形剂 ,在食品 、医药 、个人护理行业有广 泛应用 ;甘油硝化可得三硝酸甘油酯 ,即血管扩张药硝化甘油 ; 甘油与磷酸为原料制得的甘油磷酸钾 、甘油磷酸钠 、甘油磷酸钙 用作营养药 ;甘油与邻苯二甲酸酐 、脂肪酸或油脂缩合聚合生成 醇酸树脂 ,主要用作涂料 、油漆 ,应用在金属防护 、家具 、车辆 、建 筑等行业 ;甘油的另一重要用途作为聚醚的一种成分 ,用于制造 聚氨基甲酸酯泡沫塑料 。
酵生产 1, 3 - 丙二醇 ,自然界中以甘油为底物合成 1, 3 - 丙二醇 的微生物主要是厌氧菌或兼性厌氧菌 ,其中 Klebsiella pneumoni2
ae, Citrobacter freundii和 Clostridium butyricum 是转化率较高的 3
种菌 。据文献报道在严格厌氧条件下 ,发酵水平可达 70 ～80g/ L[9 ] 。生物发酵法主要分两个步骤进行 ,首先甘油在活性脱水酶
经济的理想生产方法 。
413 环氧氯丙烷
环氧氯丙烷又称表氯醇 ( ECH ) ,是一种易挥发 、不稳定的无
色油状液体 。以其为原料生产的各种型号环氧树脂耐化学腐
蚀 、粘合性高 、稳定性好 、收缩性小 ,在涂料 、胶粘剂 、增强材料 、 浇铸材料等行业具有广泛应用 。此外 ,环氧氯丙烷还可用于玻
璃钢 、涂料 、表面活性剂 、医药 、农药 、氯醇橡胶等多种产品 ,也可