苯丙素类化合物的结构与性质 PPT

苯丙素
生物合成途径为 ：桂皮酸途径
简单苯丙素类
（一）苯丙酸类 （二）苯丙烯类 （三）苯丙醇类 （四）苯丙醛类
依C3侧链的苯丙烷衍生物结构变化
（一）苯丙酸类
R1
• 成分：主要是桂皮酸的衍生物。
• 基本结构:酚羟基取代的芳香羧酸 HO
• 四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：
1 对羟基桂皮酸
R1= H
（1）异羟肟酸铁反应---识别内酯的显色反应
碱性条件下香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合 成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐 而显红色。
OO
HONH2. HCl COONa OH
3+
H Fe
C O
O
N OH
+
H
H
H
CN
O O
O
H Fe1/3
( 红色 )
（2）酚羟基反应（Gibb’s反应、Emerson反应） • 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试
（p-hydroxy cinnamic acid)
2 咖啡酸 （caffeic acid)
OH
3 阿魏酸 (ferulic acid) 4 芥子酸 （sinapic acid)
OCH3 OCH3
COOH
R2
R2=H
H H OCH3
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸 等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。
（三）苯丙醇类 （四）苯丙醛类
刺五加
（一）概 述
香
（二） 结构类型
豆
素
（三）理化性质
（四）波谱学特性
第三节 香豆素类 （一）概 述
• 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯并α-吡喃酮
5
4
COOH OH
顺邻羟基桂皮酸
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素母核结构式
•取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
•绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。
（2）溶解性
➢ 游离香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇 、氯仿、乙醚等有机溶剂。
➢ 成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。
（3）荧光性质
香豆素母体本身，即无取代的香豆素并无荧光性质，而 -OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光 增强。
有无荧光性质，与分子中取代基的种类和位置有一定关系
（四）其它香豆素
常见 α-吡喃酮环上C3 、C4上有苯基、羟基、 异戊烯基的取代。
CH2OH
COCH3
HO
OO
亮菌甲素
O
H3CO
OO
海棠果内酯
一.物理性质
（1）性状：
➢ 游离态香豆素：结晶形状固体，有一定的熔点，大多有香 味；分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性；
➢ 成苷香豆素：增加了多羟基糖的结构。大多有香味，无挥 发性，也不能升华。
OH O glc
白花前胡苷
异 戊 烯 基 6位 取 代
HO
OO
伞形花内酯
异 戊 烯 基 8位 取 代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线 型 ： 6,7-吡 喃 骈 香 豆 素 型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
3'
角 型 ：7 , 8 - 吡 喃 骈 香 豆 素 型
HOOC
O OC
OH OH
OH
OH
OH
绿原酸
绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花 、茵陈中，是其抗菌、利胆的有效成分。
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
• （二）苯丙烯类
H3CO HO
丁香酚
H3CO
茴香醚
H3CO
OCH3
H3CO
OCH3
OCH3
α-细辛醚
OCH3
β-细辛醚
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋 喃 骈 香 豆 素 型
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋 喃 骈 香 豆 素 型
（三）吡喃香豆素类
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由苯环上异戊烯基与邻位酚羟基环合形成2,2-二甲基-α- 吡 喃环结构。
1.线型
2.角型
6
O7
OO
花椒内酯
7
O
8O O
OCH3
OCH3
H3CO
OO O
① OH② H+
H3CO
COOH O H O
异当归酯
3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟基桂皮酸
（二）酸的反应
酚羟基邻位有异戊烯基等不饱和侧链 ，在酸性条件 下发生环合反应。
H+
HO
OO
OCH3
O
OO
OCH3
该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。
（三）显色反应
苯丙素类化合物的结构与性质
第一节 概
述
第二节 简单苯丙素类
第三节 香 豆 素 类
第四节 木 脂 素 类
• 苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
2
7
1
8 9γ
3
αβ
4
6 7' 8'
9'
5
1'
HO
6'
2'
H3CO
O O HO
5'
3'
4'
7-羟基香豆素
丁香酚
苯丙烯、苯丙醇、 苯丙醛、苯丙酸及 其缩酯、香豆素、 木脂素和木质素等 。
OH
HO
OO
HO
O
O
七叶内脂(秦皮乙素）
葡萄糖七叶苷 (秦皮甲素）
（二）呋喃香豆素类
• 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成呋喃环 。
1.直线型
2.角型
6
O7
OO
补骨脂内酯
7
O
8O O
白芷内酯
异 戊 烯 基 6位 取 代
HO
OO
伞形花内酯
异 戊 烯 基 8位 取 代
环
HO
OO
合
的
HO
形
成
O
OO
过
• 通常将香豆素类化合物大致分为四类：
•（1）简单香豆素类 •（2）呋喃香豆素类 •（3）吡喃香豆素类 •（4）其他香豆素类
5 6
4 3
7 8
O 2O
1
香豆素母核结构式
（1）简单香豆素类
• 仅在苯环上具有取代基的香豆素。取代基包括羟基、 甲氧基、异戊烯基和亚甲二氧基等。
HO
HO HO
CH2OH O O
• 7-OH香豆素大多显蓝色荧光； • 6,7-二OH香豆素可见光下也显荧光； • 7,8-二OH香豆素无荧光； • 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
二.化学性质
（一）碱水解反应（内酯性质）
OHH+ OO OHUV △
COO- H+
O-
COOO
COOH OH
如C8取代基的适当位置有>C=O、>C=C<、环氧等结 构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可 阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与
糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、 茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
• 部分香豆素在生物体内，以邻羟基桂皮酸苷的形式 存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆 素。
COOH
酶解，内酯化
COOH
HO
Oglc
HO
Oglc
OO
• 结构分类：主要依据在α-吡喃酮环上有无取代；7位羟基是 否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行 分类。