环境有机化学十溴联苯醚的光降解

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十溴联苯醚的光降解论文报告

十溴联苯醚的光催化降解研究摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是一种重要的溴系阻燃剂，其亲脂性强、化学性质稳定，属于典型的难降解有机污染物。

目前多溴联苯醚在环境中含量不断增加，严重危害生态系统和人体的健康，因此，寻求一种合理的多溴联苯醚处理技术也变得越来越重要。

本文以广泛应用的十溴联苯醚（BDE-209）为研究对象，论述了在模拟太阳光光催化体系中对其的降解效果，并对其降解机理进行初步的探究。

关键字：十溴联苯醚；光催化降解；还原脱溴A Study of Photocatalysis Degradation of DecabrominatedDiphenyl EtherAbstract：Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) have been widely used as an important Brominated Flame Retardants(BFRs) which is one kind of persistent organic compounds with toxic and lipophilic properties.Nowadays,with the increasing of PBDEs in the environment,they have affected wildlife and human populations.So the research of removal technology of PBDEs has become increasingly important.Decabrominated diphenyl ether(BDE-209) has been choosen as the studying sample.Removal efficiency was studied under simulated sunlight irradiation and the removal mechanism was preliminary inquiried.Key words: Decabrominated diphenyl ether; Photocatalysis Degradation；reductive debromination1 引言1.1多溴联苯醚的污染状况多溴联苯醚作为重要的溴系阻燃剂，其性能优越，价格便宜，因为被广泛应用于电子电器、家具装潢、建筑材料、纤维纺织等领域中[1]。

气相色谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚

气相色谱-质谱法分析土壤中十溴联苯醚史双昕;卢婉云;张烃;邵丁丁;黄业茹【摘要】通过优化分析仪器的条件设置,建立了使用气相色谱-质谱技术分析十溴联苯醚(BDE 209)的仪器分析方法.通过实施严格的质量控制和质量保证(QA/QC)措施,建立了使用加速溶剂萃取(ASE)技术测试土壤中十溴联苯醚的分析检测方法.该方法的仪器检出限为9.75 Pg,方法检出限3.25 ng/g,方法的精密度为5.56%,平均回收率为86.8%.比较了加速溶剂萃取、微波萃取、超声萃取、索氏抽提等方法的萃取回收效率,实验结果表明,四种方法的萃取回收率在97.7%～108%,都可以作为分析检测土壤中BDE 209的萃取方法.【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2008(027)004【总页数】5页(P274-278)【关键词】气相色谱-质谱法;十溴联苯醚;土壤【作者】史双昕;卢婉云;张烃;邵丁丁;黄业茹【作者单位】国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;中国人民大学环境学院,北京,100081;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029;国家环境保护二嗯英污染控制中心,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】O657.63;O625.612;S151.93十溴联苯醚(BDE 209)是一种含10个溴原子的芳香族化合物，化学式为C12Br10O，常温下为白色或微黄色粉末。

其结构比较稳固，具有蒸气压低、亲脂性强和难降解的特点[1]。

BDE 209具有优异的阻燃性能, 被广泛应用于各类高聚物中，是目前应用最广泛的阻燃剂[2]，商用十溴联苯醚中BDE 209含量约97.4%[3]。

中国是使用十溴联苯醚的大国，2000年溴代阻燃剂国内的生产量大约为1 000 t，其中绝大部分为十溴联苯醚[4]。

十溴联苯醚作为产品添加剂没有化学键束缚，很容易从产品中迁移出进入环境[5]，广泛存在于各种环境介质、生物体及人体中[6-7]，虽然十溴联苯醚是世界上使用最多的多溴联苯醚产品,但在环境中,尤其是生物圈中含量较高的却是低溴取代的联苯醚[3,8]。

环境中的多溴联苯醚与其降解

环境中的多溴联苯醚与其降解摘要：多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)作为一种新型的持久性有机污染物，因其在环境中的广泛分布和生物累积性而备受关注。

关于多溴联苯醚的环境分布、环境行为、处理技术日益引起了人们的重视。

本文综述了多溴联苯醚的生物毒性、在环境中的特征性质以及多溴联苯醚的处理技术。

并总结了多溴联苯醚的研究现状和研究应注意的问题。

关键词：多溴联苯醚；环境分布；生物降解；光降解Polybrominated diphenyl ethers in Environment and its degradationMaguowen(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)Abstract:PolybrominatedDiphenylEthers( PBDEs) as a new persistent organicpollutants, is well concerned because of its wide distribution in the environment and its bioaccumulative.the environmental distribution, environmental behavior, treatment technologies of PBDEs are increasingly attracted attention.this paper reviewed toxicity,characteristic properties and processing technology of PBDEs.summarized status and problems should pay attention to of research on PBDEs.Keywords:PBDEs;environmental distribution;biodegradation;photodegradation1前言多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs)是一种疏水性物质，在水中的溶解度很低，其溶解度会随着溴原子数目增加而降低，水体中PBDEs 的浓度一般低于1μg/L。

光催化还原十溴联苯醚

ｌｔｅｕｔｎｏＤＥ一２９ｗｒｎｅｔａｅ．ＴｅｒｓｌｈｗｅｈｔｅｆｃｆｐｏｏａａｙｉｄｇａａｉｎｏＤＥ一２９ｙｉｒｄｃｉｆＢｃｏ０ｅｅｉｖｓｉｔｄｇｈｅｕｔｓｏｄｔａｆｔｏｈｔｃｔｌｔｅｒｄｔｆｓｅｃｏＢ０ｗｓｅｉｅｔｉｉｕｐｎｉｎｓｓｅａｖｄｎｎＴＯ２ｓｓｅｓｏｙｔｍ．ＷｈｎａｕｔｏｉａｅｍｏｎｆＯ２ｗｓ１ＴＬ，ｈｌｓａｅｇｒｗａｔａｏ，ｔｅｄｇａａｉｎｏｅｃｖｎｅｓｍｅｈｎｌｈｅｒｄｔｏ
关键词：十溴联苯醚；ｉ银；Ｔ；光催化还原Ｏ
中图分类号：６５０２
文献标识码：Ａ
文章编号：０ — ６７２１）１０５０１１９７（０２０ — ０９— ４０
ＰｈｏｏａａｙｉｄｔｏｆＤｅａｏｏｐｎｌＥｔｒｔｃｔｌｔｃＲｅｕｃｉｎｏｃｂｒｍｄｉｈｅｙｈｅ
第４０
州
化
工
Ｖｏ．０Ｎ．１４ｏ１
ＧａｇｈｕＣｈｍｉａｎｕｔｕｎｚｏｅｃｌｄｓｒＩｙ
Ｊｎａｙ２１ａｕｒ．０２
光催化还原十溴联苯醚
孙彦，陈亮，陈东辉，黄满红
空穴清除剂时，．后的降解效果最好，２５ｈ降解率达到７．％，８６降解过程符合一级反应动力学方程，反应动力学常数为０００ｉ～。利．１３ｍｎ

十溴联苯醚降解技术的探讨

十溴联苯醚降解技术的探讨彭洪江上海龙净环保科技工程有限公司，上海　200331摘要：本文系统分析了十溴联苯醚（BDE209）的降解技术，主要包括物微生物降解技术、光解技术、还原降解技术和氧化降解技术，客观的对比分析了各种技术的处理效果，并对BDE209在不同降解技术中的反应路径进行了综述。

关键词：十溴联苯醚；降解技术；反应机理PBDEs由于其阻燃效率高、热稳定性好、对材料性能影响小等优点，被广泛地应用到各种电子电器产品中。

目前，主要的商用PBDEs有五溴（Penta-BDEs）、八溴（Octa-BDEs）和十溴联苯醚（Deca-BDEs），而商用的五溴联苯醚和八溴联苯醚由于其较强的毒性效应和污染持久性已在许多国家被禁止使用，现今市场上流通的主要溴代阻燃剂为十溴联苯醚（IUPAC系统编号为BDE209）。

由于BDE209具有低挥发性和低水溶性，极易吸附在颗粒物上，在土壤环境中有较高的污染水平[1]。

因此，探讨环境介质中BDE209的降解方式是非常必要的。

本文针对环境介质中BDE209分析了多种处理技术，并对其降解路径进行分析。

一、微生物降解微生物对PBDEs的降解主要分为好氧微生物降解和厌氧微生物降解。

厌氧微生物对十溴联苯醚的降解主要是脱溴过程，使高溴代联苯醚通过一系列脱溴反应，最终转变成为低溴代联苯醚，但一般不会生成开环产物。

Huang[2]等通过测定底泥微生物对BDE209主要降解产物，推测总结了河流沉积物中BDE209的厌氧降解途径，如图1所示，BDE209通过微生物一系列的脱溴过程最终生成三溴联苯醚。

Gerecke等[3]考察了活性污泥中微生物对PBDEs的厌氧降解过程，结果表明，微生物可通过脱溴反应脱去BDE209间位和对位上的溴原子，生成九溴和八溴联苯醚。

尽管这些研究都表明十溴联苯醚厌氧条件下能被微生物降解，但脱溴降解的速率是相当慢的，该过程一般长达700天之久。

图1　厌氧微生物降解BDE209主要路径二、光解光降解是污染物在环境中的重要归趋，由于PBDEs具有平面环状的分子结构，因此能通过吸收紫外光或从激发态分子接受能量而使分子处于激发态，从而引起光解反应。

十溴联苯醚的热解及其影响因素研究

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＢＤＥ一２０９）；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓ；ｍｅｔａｌｓａｌｔｓ
多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）凭借阻燃性能优异，热的产品在废弃后的处理引起了高度关注．目前有稳定性好，添加量少，经济便宜等优势，被广泛应关ＰＢＤＥｓ降解的研究多集中于光降解【１３Ｊ和生物用于塑料、纺织品、电子电器及防火材料中］．降解ｌ¨Ｊ，鲜有热降解的研究报道．而相关产品的
Ｒｅｎｎｓｋｒ冶炼厂分析了个人计算机中使用的印刷口温度：３００பைடு நூலகம்Ｃ；检测器：ｇ－ＥＣＤ，温度：３４０℃；进样
线路板元素组成，其中含量前４位的金属为铜模式：脉冲不分流；载气：Ｎ２（纯度＞９９．９９９％）；流
（２６．８％）、铁（５．３％）、铝（４．７％）、锌（１．５％）Ｊ．电子量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；尾吹流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：
型涡旋震荡器（太仓华利达实验室设备公司）；１．３．３热降解实验取０．１ｍＬ５０ｇｇ／ｍＬ的
ＡＢ１３５一Ｓ型分析天平（精确到０．０１ｍｇ，美国ＢＤＥ－２０９溶液置于石英试管中，然后放在管式炉
ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ公司）；ＰＵＲＥＬＡＢＣｌａｓｓｉｃ中进行不同条件下ｆ不同时间、不同温度、添加
ｒｉｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄａｇｒｅａｔｅｒｉｍｐａｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｈａｎｔｈａｔ

碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响

中国环境科学 2020,40(6)：2658~2663 China Environmental S cience 碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响刘芃岩*,高兰,张雅婧,李占圣,李牧原(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002)摘要：将十溴联苯醚(BDE-209)于400~600℃的温度范围内进行热降解,利用GC、GC/MS对产物种类及含量变化进行分析,讨论了温度、时间、碱性化合物和含硫化合物对BDE-209降解以及对溴代二噁英生成的影响.结果表明.温度和时间均是BDE-209热降解和生成溴代二噁英的重要影响因素;热降解40min时,450℃条件下溴代二噁英生成量最多;产物种类证实碱性化合物通过与BDE-209脱溴形成的HBr反应促进降解,且可抑制二噁英的生成;含硫化合物的添加同样促进BDE-209降解,抑制二噁英的形成,其详细的抑制机理有待进一步确定,BDE-209的降解反应有两种情况,即苯环上的脱溴反应和醚键的断裂反应.关键词：溴代二噁英；十溴联苯醚；热降解；碱性化合物；含硫化合物中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2020)06-2658-06Influence of alkaline and sulfur-containing compounds on the thermal degradation of decabromodiphenyl ether. LIU Peng-yan*, GAO Lan, ZHANG Ya-jing, LI Zhan-sheng, LI Mu-yuan (College of Chemistry and Environmental S cience, Hebei University, Baoding 071002, China). China Environmental Science, 2020,40(6)：2658~2663Abstract：The thermal degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209) was studied at the temperature range of 400~600℃. The types and contents of its degradation products were determined using GC and GC/MS techniques. The effects of temperature, time, and alkaline- and sulfur-containing compounds on the thermal degradation of BDE-209, as well as the formation of brominated dioxins, were discussed in this study. The results showed that both temperature and time were the two key factors for both the thermal degradation of BDE-209 and the formation of brominated dioxins. When BDE-209 was pyrolyzed at 450℃ for 40minutes, the brominated dioxins were generated to the maximum extent. The types of the products confirmed that alkaline compounds promoted the thermal degradation of BDE-209 by reaction with HBr formed from the BDE-209 debromination, and inhibited the formation of dioxins. S imilarly, the sulfur compounds also promoted the degradation of BDE-209 and inhibited the formation of dioxins. However, the detailed inhibition mechanism needs to be further investigated in the future study. There are two kinds of degradation reactions for BDE-209, namely, debromination of phenyl rings and cleavage of ether bond. This research may provide a theoretical basis for the safe disposal of BDE-209-contained products and the reduction of secondary pollution.Key words：brominated dioxins；decabromodiphenyl ether (BDE-209)；thermal degradation；alkaline compounds；sulfur-containing compounds十溴联苯醚(BDE-209)是目前市场上生产及使用量最大的溴系阻燃剂,与各类塑料制品、电子产品、纺织品、建筑及防火材料等[1-2]以非化学键结合,因此较易发生迁移.随着多溴联苯醚(PBDEs)在环境介质及生物体中的被广泛检出[3]以及对其毒理学研究的深入.人们对其潜在危害性的认识不断加深,尤其是在电子废弃物拆解和回收[4-5]、钢铁工业烧结[6]、塑料制品生产[7-8]、城市生活垃圾[9]和医疗废物焚烧[10]等过程均会向环境中排放出毒性更高的溴代二噁英,使其备受关注.热解(焚烧和热降解)是目前处理电子废弃物的常用技术,而无论是单纯PBDEs还是含PBDEs的废弃物的热降解过程都会产生多溴代二噁英[11-14],如何降低热降解过程中溴代二噁英等高毒性物质的产生,是一个值得关注的问题,因而PBDEs和含PBDEs物质的热降解成为研究热点[15-17].研究表明,热降解过程中控制溴/溴化氢,进而控制溴化有机物的生成,可能有效抑制溴代二噁英的产生,因为有机溴化物被认为是溴代二噁英可能前驱物[18].为减少溴和有机溴化物的释放,热降解过程中可添加金属氧化物和钙基化合物,使有机物脱溴并捕获溴使溴/溴化氢和溴化有机物减少[19-21].研究表明废印刷电路板热降解过程中碳酸钙(CaCO3)可捕获溴和促使脱溴[20],四溴双酚A的热降解过程中收稿日期：2019-10-22基金项目：国家自然科学基金资助项目(21377033);河北省自然科学基金资助项目(B2018201224);河北省教育厅重点项目(ZD20131046)* 责任作者, 教授,****************6期刘芃岩等：碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响 2659CaO等金属氧化物对溴化氢和溴化有机物的生成有非常大的抑制作用[21],SO2/S同样具有抑制溴/溴化氢生成的作用[18].以上的研究都证实溴阻燃剂热降解过程中,S和金属氧化物对溴代二噁英可能的前驱物的抑制作用,但是对生成溴代二噁英的影响没有直接说明.研究发现城市垃圾焚烧炉中含有煤时,氯代二噁英类物质的检出量急剧减少,认为煤中高含量的硫可对氯代二噁英的形成起抑制作用[22],溴代二噁英与氯代二噁英的结构相近,因此推断含硫化合物也可能抑制溴代二噁英的形成.本实验以BDE-209为研究对象,讨论热降解温度及时间对其热降解的影响,在此基础上,选择合适的热降解温度与时间,将不同剂量碱性化合物(包括氢氧化钠和氧化钙)、含硫化合物(硫化钠和硫代硫酸钠)与BDE-209混合共热,研究其作用效果,为安全快速降解十溴联苯醚,抑制溴代二噁英生成提供理论支持.1材料与方法1.1 实验仪器与试剂Agilent 7890A气相色谱仪、Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司);SK-1200度系列开启式真空气氛管式电炉(天津市中环实验电炉有限公司);KQ-250B型超声仪(昆山市超声仪器有限公司);AB135-S型分析天平(精确到0.01mg,美国M ETTLER TOLEDO公司);IKA RV 10control旋转蒸发仪(德国IKA).BDE-209、六溴苯、五溴苯、八溴代二噁英、PBDEs 13种混标(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-197、BDE-203、BDE-206、BDE-207、BDE-208、BDE-209)及PBDEs 39种混标(一至七溴代)(北京百灵威科技有限公司);甲苯(色谱纯,J&K公司);氢氧化钠(分析纯,天津市华东试剂厂);氧化钙(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);硫化钠(分析纯,天津市光复精细化工研究所);硫代硫酸钠(分析纯,北京市红星化工厂).1.2仪器条件1.2.1GC条件色谱柱:DB-5HT毛细管柱(15m× 250μm×0.1μm);升温程序:初始温度45,℃保持1min,以25/min℃升至150,℃保持1min,再以10/min℃升至320,℃保持3min.进样口温度: 300;℃检测器: µ-ECD,温度:340;℃进样模式:脉冲不分流;载气: N2(纯度≥99.999%);流量:1.0mL/min;尾吹流量:0.0mL/min;进样量:1μL.1.2.2 GC/MS条件质谱条件:离子源为电子轰击离子源(EI),温度为230,℃电子能量为70eV;四级杆温度为150;℃辅助通道加热温度280;℃扫描模式:全扫描,溶剂延迟为4min.色谱条件:升温程序为:初温45℃保持1min后,以25/min℃升至150,℃保持1min,再以4/min℃升至320,℃保持3min;载气:高纯氦气(纯度≥99.999%);其他条件同1.2.1.1.3实验方法1.3.1 热降解样品的制作将内径为3.0mm的玻璃管切割为等长度小段(5.0±0.2cm),用酒精喷灯将玻璃管一端密封待用,精确称量待热降解样品,并倒入玻璃管的密封端,用酒精喷灯密封另一端.称取(2.00±0.02mg)BDE-209标准品作为热降解样品,进行添加物影响实验时,将BDE-209与添加物以质量比为2:1、1:1、1:2加入样品管混合热降解,即分别称取1.00,2.00,4.00mg(±0.02mg)的氢氧化钠、氧化钙、硫化钠、硫代硫酸钠与BDE-209混合.每个条件重复做3个平行样品.1.3.2热降解实验将制作好的3个重复的样品管同时放入石英舟中,推送至管式炉炉膛中心,进行不同温度与时间下的热降解.为保证实验的平行性及安全性,设定管式炉升温程序为25℃以5/min℃升温至100℃,再以10/min℃升至设定温度,到达设定温度后开始计时,至设定时间取出.1.3.3样品的后处理及测定将完成热降解的样品管冷却至室温,用称量纸严密包裹后砸碎,收集,用30mL甲苯分3次超声提取,合并提取液,浓缩定容至20mL,待GC、GC/MS分析测定.1.3.4产物的定性及定量热降解后的样品,经预处理,进GC和GC-MS进行分析.产物的定性分析用质谱标准谱库检索和标准品色谱图对照,确定了主要热降解产物为:六溴联苯醚(Hexa- BDEs)、七溴联苯醚(Hepta-BDEs)、八溴联苯醚(Octa-BDEs)、九溴联苯醚(Nona-BDEs)和BDE-209,另外还检测到了六溴苯(Hexa-BB)、五溴苯(Penta-BB)和八溴代二噁英(Octa-BDD).产物的定量分析通过下式计算确定.2660 中国环境科学 40卷ix ix is is A C C A ⎛⎞=×⎜⎟⎝⎠式中:C ix ,C is 分别为i 物质在样品和标准品中的浓度A ix ,A is 分别为i 物质在样品和标准品中的峰面积 2 结果与讨论2.1 降解时间对BDE -209降解的影响固定降解温度为400℃,降解时间分别为1,2,4,6h.在降解产物中检测到BDE -209、八溴及九溴代联苯醚、五溴苯、六溴苯和八溴代二噁英,其生成量以峰面积表示,不同降解时间下各产物生成量如图1所示,误差范围:3.6%~10.5%.1 2 4 6峰面积(105)时间(h)图1 400℃时不同降解时间BDE -209的降解产物 Fig.1 Degradation products of BDE -209with differentdegradation time at 400℃由图1可知,BDE -209含量随降解时间的延长而不断降低,降解显著;降解1h 时八、九溴联苯醚和六溴苯生成量显著,也有少量的八溴代二噁英生成,在降解4h 时八、九溴联苯醚和六溴苯的量达到最大,然后随降解时间的延长而减少,说明八、九溴联苯醚和六溴苯随着降解时间的延长,它们也在不断降解,但九溴联苯醚的量减少显著,说明它比八溴联苯醚和六溴苯脱溴容易;随着热降解的进行六溴苯脱溴形成五溴苯,使五溴苯的量一直处于升高的趋势;八溴代二噁英含量随降解时间的延长增加显著,在6h 时达到最大,推测其稳定程度较高,在400℃时不容易降解,产物得到积累.根据产物种类,可以推测出该降解过程发生了两种反应:(1)苯环上的脱溴反应,依次脱溴生成了低溴代的九溴联苯醚和八溴联苯醚;(2)醚键的断裂反应,分别形成了含氧和不含氧的两部分,其中含氧部分两两结合生成溴代二噁英,不含氧的部分形成了溴苯.2.2 温度对BDE -209热降解的影响将温度分别设置在400,450,500,550,600,℃时间均控制在40min,对BDE -209进行热降解,产物分析结果如图2所示(误差范围为2.33%~11.75%).随着温度的升高BDE -209迅速降解,产物的量也发生了变化,升高温度比延长时间更易使BDE -209降解,温度达到500℃及以上时,在产物中检测到了七溴联苯醚.溴代程度越高脱溴反应越易发生,BDE -209和九溴联苯醚在450℃经40min 基本降解完全;升高温度提供了更高的能量,促使C -Br 键和醚键断裂:一是脱溴反应更容易进行,而由此产生的八溴二噁英与400℃的实验相比有明显的增多,且生成了七溴联苯醚,溴代程度降低;二是溴苯的生成量明显升高,经500℃热降解后,溴苯的含量达到最高.而随着温度继续上升,所有产物的量开始下降,说明这些产物也随着温度的上升而发生不同程度的降解.400450500 550 6000246820406080100120140160180峰面积(104)温度(℃)图2 温度对BDE -209降解产物的影响 Fig.2 Effect of temperature on degradation products ofBDE -2092.3 碱性化合物和含硫化合物对BDE -209热降解的影响为研究碱性化合物和含硫化合物对BDE -209热降解的影响,尤其对生成溴代二噁英的影响,选择中间产物丰富、溴代二噁英量较多的条件进行实验,根据2.1和2.2实验结果,选择降解温度为400,℃降解时间为3h 进行实验.添加物剂量按1.3.1中描述进行.6期刘芃岩等：碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响 26612.3.1 碱性化合物对BDE -209热降解的影响图3为加入NaOH 、CaO 对BDE -209热降解的影响,误差分别为:3.74%~8.98%,2.47%~7.56%;以BDE - 209单独热降解为参照,得出加入碱性物质混合热降解后BDE -209、八溴代二噁英的相对含量如图4.0 1 2 4峰面积(104)氢氧化钠的量(mg)0 1 2 4峰面积(104)氧化钙的量(mg)七溴联苯醚八溴联苯醚九溴联苯醚图3 NaOH 和CaO 对BDE -209热降解的影响 Fig.3 Effect of NaOH and CaO on thermal degradation ofBDE -209NaOH 的加入促进了BDE -209的降解,其添加量为1.00,2.00,4.00mg 时,BDE -209的降解率分别是未添加时的51.3%,75.5%,99.4%;添加NaOH 时脱溴程度明显加强,产物中六和七溴联苯醚明显增多,它们在添加2mg NaOH 时达到最大值,其后,所有溴代联苯醚产物均因降解而减少.八溴代二噁英的量随着NaOH 添加量的增多而明显减少,NaOH 的添加有效地抑制了降解产物毒性的释放;加入1mg NaOH 时溴苯(六溴、五溴苯)的含量最高,继续添加含量却明显下降,产生该现象的原因可能是,NaOH 促进BDE -209的醚键断裂,且脱溴反应生成的·Br 与醚键断开后溴代苯基结合,形成溴苯,而溴代二噁英含量的减少说明醚键断裂后,不利于形成带氧自由基.CaO 同样能促进BDE -209的降解,而且降解迅速,当添加量为1.00,2.00,4.00mg 时,BDE -209的降解率是未添加时的44.3%,99.1%,100%;九溴联苯醚在加入1mg 时达到最高,八溴、七溴代的产物在加入2mg 时产量达到最大;溴苯及溴代二噁英的变化与加入NaOH 的实验结果类似,只是速率有所不同.020406080100百分含量(%)氢氧化钠的量(mg)01 23 420406080100百分含量(%)氧化钙的量(mg)图4 碱性化合物对BDE -209与八溴代二噁英量的影响 Fig.4 Effect of alkaline compounds on the amount ofBDE -209 and octa -BDD对比NaOH 与CaO 的实验,加入CaO 促进BDE -209降解的效果更明显,在加入2mg 时,已基本检测不到BDE -209和八溴代二噁英的存在,而与NaOH 混合热降解需加入4mg 才能达到此效果.CaO 比NaOH 作用强的原因可能是:碱性化合物是通过与降解生成的HBr 结合发生作用的,一个NaOH 与一个HBr 结合,而一个CaO 可与两个HBr 结合,其物质的量比为1:2,等质量的NaOH 和CaO 的物质的量比1.4:1,相比较而言,同质量的CaO 可与更多的HBr 结合,因而促进降解的能力更强.2.3.2 含硫化合物对BDE -209热降解的影响图2662 中国环境科学 40卷5为不同添加量的硫代硫酸钠和硫化钠对降解产物的影响,误差范围为3.16%~9.98%,2.43%~11.26%.0 1 2 4峰面积(104)硫代硫酸钠的量(mg)0 1 2 4峰面积(104)硫化钠的量(mg)八溴联苯醚九溴联苯醚图5 硫代硫酸钠和硫化钠对BDE -209降解产物的影响 Fig.5 Effect of Na 2S 2O 3and Na 2S on degradation products ofBDE -209硫代硫酸钠的添加能促进BDE -209的降解,减少八溴代二噁英的生成.加入1mg 硫代硫酸钠BDE -209的降解率为76.7%,继续添加降解率分别为83.1%,87.8%,促进效果未显著提高;生成的溴苯含量先增多后减少,在加入2mg 硫代硫酸钠时达到最多;九溴联苯醚含量逐渐降低,七、八溴联苯醚含量先增加后减少.硫化钠同样具有促进BDE -209和九溴联苯醚降解的作用,随着添加量的增多BDE -209降解率增加90.7%,99.0%,99.8%;八溴二噁英的生成量不断减少,较空白实验组其含量分别降低了86.0%,97.3%和99.2%;溴苯及七、八溴联苯醚产物的含量在加入1mg 硫化钠时达到最大,随着加入硫化钠的增多,中间产物含量均不断减少,均比加入NaOH 、CaO 和硫代硫酸钠的中间产物量少.12 3 4020406080100百分含量(%)硫化钠的量(mg)12 3 4020406080100百分含量(%)硫代硫酸钠的量(mg)图6 含硫化合物对BDE -209与八溴代二噁英量的影响 Fig.6 Effect of sulfur -containing on the amount of BDE -209and octa -BDD如图6所示,两种硫基化合物均能促进BDE - 209的热降解,硫化钠的促进作用更强.在添加量为1mg 时,硫化钠比硫代硫酸钠的实验组BDE -209的降解率高出14%,并且添加量增加,硫代硫酸钠组的降解未见明显增强,而硫化钠组促进效果明显,加入2mg 后已达到99.0%的降解率.对于八溴代二噁英生成的抑制效果,低添加量时硫代硫酸钠强于硫化钠,但超过1mg 后继续添加硫代硫酸钠组八溴二噁英的减少却没有硫化钠实验组明显.结合硫基抑制氯代二噁英的相关文献[23-25],推测本实验结果可能是由于:1.硫基可与Br 2反应,消耗掉了生成PBDDs 的溴源;2.硫基磺化可生成PBDDs 的前驱物,转化为多溴代噻吩和多溴代噻蒽,减少了溴代二噁英的生成. 3 结论3.1 在400℃密闭体系中单独降解BDE -209,产物中可检测到八、九、十溴联苯醚、五溴苯、六溴苯和八溴代二噁英.在此条件下,随时间的延长八溴代6期刘芃岩等：碱性及含硫化合物对十溴联苯醚热降解的影响 2663二噁英产物得到积累.3.2碱性化合物可与BDE-209降解形成的HBr发生结合反应而促进BDE-209热降解. CaO比NaOH 具有更强的促进作用;随着碱性物质的添加溴代二噁英的含量减少.3.3推测硫基化合物抑制溴代二噁英的原因有:1.硫基与Br2反应,争夺生成PBDDs的溴源;2.硫基使可生成PBDDs的前驱物磺化,转化为多溴代噻吩和多溴代噻蒽.参考文献：[1] Huang Y, Zhang D, Yang Y, et al. Distribution and partitioning ofpolybrominated diphenyl ethers in sediments from the Pearl River Delta and Guiyu, South China [J]. Environmental Pollution, 2018,235: 104-112.[2] English K, Toms L-M L, Gallen C, et al. BDE-209 in the AustralianEnvironment: Desktop review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,320:194-203.[3] 韦朝海,廖建波,刘浔,等. PBDEs的来源特征、环境分布及污染控制 [J]. 环境科学学报, 2015,35(10):3025-3041.Wei C, Liao J, Liu X, et al. Source, characteristics, environmental distribution and pollution control of PBDEs [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015,35(10):3025-3041.[4] 赵金平,何群华,钟英立,等.典型电子垃圾拆解区二噁英污染特征、相分配及暴露风险 [J]. 生态环境学报, 2014,23(8):1338-1343.Zhao J, He Q, Zhong Y, et al. Pollution characteristics, gas/particle partitioning and inhalation risk assessment of dioxin in the typical E-waste dismantling region [J]. 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UV/SO32-体系降解水中十溴联苯醚

(4 mm) ,100 mmol·L - 1 的 KOH 溶液梯度淋洗,流速为 1 mL·min - 1 ,进样体积 5 mL。
第 12 期
苍岩等:UV / SO23 - 体系降解水中十溴联苯醚
6235
2 结果与分析
2. 1
SO
2 3
-
浓度的影响
SO23 -
经紫
外
光
激
发活
化
后
可
生物积累的难降解有机污染物。
研究了 UV / SO23 -
高级还原体系对
BDE-209
的降解动力学,并分别考察了
SO
2 3
-
浓度、 pH、
BDE-209 初始浓度对其降解和脱溴效能的影响。
结
果
表
明
,
UV
/
SO
2 3
-
体系在 BDE-209 初始浓度为 0. 3
μmol· L - 1 、pH 为
基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07206 -002 ) 收稿日期:2017 - 06 - 12 ;录用日期:2017 - 08 - 29 第一作者:苍岩(1992—) ,女,硕士研究生,研究方向:水污染控制。 E-mail:neysa_yan@ qq. com ∗通信作者,E-mail:liji99 @ foxmail. com
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)
和亚硫酸根自由基
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来
达
到
去
除
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染
物
的
目
的。
研
究
表
明
,UV
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十溴联苯醚的环境降解行为研究进展

赵子鹰，黄启飞，王琪．十溴联苯醚的环境降解行为研究进展［J ］．环境科学研究，2014，27( 5) : 554-559． ZHAO Ziying ，HUANG Qifei ，WANG Qi ．Ｒesearch progress on the degradation of Deca-BDEs ［J ］．Ｒesearch of Environmental Sciences ，2014，27 ( 5 ) : 554- 559．十溴联苯醚的环境降解行为研究进展赵子鹰1，2，3，黄启飞 2 ，王琪1．北京师范大学水科学研究院，北京 1008752．中国环境科学研究院，北京 1000123．环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035摘要: Deca-BDEs( 十溴联苯醚) 可在光照、微生物作用、高温下通过降解脱溴转变为毒性更强的低溴系联苯醚． BDE209 是 Deca- BDEs 的主要成分，研究 BDE209 的环境降解行为对确定环境中低溴系联苯醚的来源进而消除其对环境的污染具有重要意义．已有研究从 BDE209 降解机理向分析不同光源、不同降解阶段的降解产物推进，并以探求快速、有效的处置技术为出发点，对影响 BDE209 降解行为的辐照光强、有机溶剂的种类、固相介质等相关因素进行实验室模拟和对比分析，研究结果表明，太阳光照下 BDE209 的降解速率小于紫外光源，降解程度也低于紫外光源，二者的降解产物也有所不同．光降解是 Deca-BDEs 在环境中转化的最主要途径，现有研究揭示了 BDE209 的光降解反应遵循准一级反应，表明其主要是一个逐级脱溴的过程，最终降解产物中含有大量的低溴系同系物，但鲜见对光解反应过程中潜在的一系列降解步骤及全面的光降解机理的研究，未来对相关机理、影响因素及降解途径的阐述仍需完善．对微生物降解的研究主要集中在细菌、淀粉酶等特定微生物种类的降解特性( 包括降解速率、降解效果) 方面，对 Deca-BDEs 降解途径、转化及降解产物的鉴定尚不完全清楚．此外，对高温下 Deca-BDEs 转化为溴代二英的机理研究比较缺乏．由于 BDE209 具有极高的疏水性，并且其在大气中主要以固相形式存在于颗粒物中，因此今后的研究应更注重 BDE209 的气相和固相的光降解行为，注重微生物降解法在 Deca-BDEs 污染土壤修复技术的应用以及电子废物拆解过程中 Deca-BDEs 的降解途径和影响因素等方面．关键词: 十溴联苯醚; 光降解; 微生物降解; 高温分解中图分类号: 文献标志码: 文章编号: 1001 － 6929( 2014) 05 － 0554 － 06 X142 ADOI: 10. 13198 j ． issn ． 1001-6929． 2014． 05． 15Ｒesearch Progress on the Degradation of Deca-BDEsZHAO Zi-ying1，2，3，HUANG Qi-fei 2 ，WANG Qi21． College of Water Sciences ，Beijing Normal University ，Beijing 100875，China 2． Chinese Ｒesearch Academy of Environmental Sciences ，Beijing 100012，China3． Foreign Economic Cooperation Office ，Ministry of Environmental Protection ，Beijing 100035，ChinaAbstract: At high temperatures or under sunlight ，Deca-BDEs can be transformed and depredated by microbial action into low brominated diphenyl ethers ，which are more toxic ． Since BDE209 is the main component of Deca-BDEs ， it is very important to study the environmental degradation behaviors of BDE209 to determine the source of lower brominated diphenyl ethers and thus eliminate the environmental pollution ． This study moves forwa rd from the degradation mechanism to analyzing the degradation products in different lights and at different degradation stages ． Moreover ，in orde r to explore faster and more effective disposal technology ，the present study carried out laboratory simulation tests and comparative analysis tests for related factors such as irradiation intensity ，different organic solvents and solid medias that influence the degradation behaviors of BDE209． The results showed that ，the degradation rate as well as the degradation degree of solar are slower than that of UV light; the degradationproducts are also different for the solar and UV lights ． In the environment ， photodegradation ， among the aforementioned mechanisms ， is the primary pathway for Deca-BDEs to be degraded ． This study revealed that the photodegradation reaction is a first order reaction ，and debromination occures step-by-step with the final degradation productions containing much low收稿日期: 基金项目: 作者简介: 2013 －04 － 26 修订日期: 2014 － 01 － 21国家环境保护公益性行业科研专项项目( 201009026) 赵子鹰( 1977 － ) ，女，海南儋州人，工程师，博士，主要从事持久性有机污染物 ( POPs ) 履约和污染防治研究， zhao ． ziy ing@ mepfeco ． o rg ． cn ．责任作者，王琪( 1957 － ) ，男，天津人，研究员，博士，主要从事固体废物管理与处理处置技术研究，wan gq i@ cr aes ． or g ． cn *赵子鹰等: 十溴联苯醚的环境降解行为研究进展第5 期 555bromine gene ration hom ologue ． Howe ver ，a se ries of potential degradati on steps duri ng t he phot olysis re action and w hole photode gradation mecha nism rem ain to be investigate d ． Mea nwhile ，the study of Deca-BDEs calls for a clear descripti on of phot ode gra dation mec hanisms ， the influe nci ng fact ors ，and the de gra dation pat hway ． T he studies on microbial degradati on mainly focus on the degradati on c haracte ristics of speci fic microorga nism categories such as bacteria a nd am ylase ( incl udi ng degradati on rate and de gradation effect) ，but the de gra dati on pathwa y and transformation of Deca-BD Es as well as the degradation product identi fication are not entirel y clear ． In addition ，t he mecha nism of Deca-BDEs t ransformation i nto bromi nated di oxi ns ( PBD D Fs) at high te mpe rature is not thoroughl y anal yzed ． Due to t he high hydrophobicity of BDE 209，it mai nly e xists in the solid particles in t he atm osphere ． T here fore ，future research shoul d focus m ore on the photodegradati on beha vior of BD E209 in gas eous a nd solid phases ． M ore atte ntion should als o be pai d to mic rodegradati on as the reme diation technology for sites contami nated with D eca-BDEs ，as well as the degra dation path a nd influe ncing fact ors of Deca -BDEs duri ng the proc ess of dismantli ng electronic waste ．Key words: Deca-BDEs; photodegradation; microbial degradation; thermal dec om position近年来，PBDEs( 多溴联苯醚) 作为一类新的污染物越来越受到关注，其在土壤［1-6］、沉积物［7-11］、大气［12-18］等环境介质及食品和生物体［19-22］中被广泛检出．在 3 种商用 PBDEs 混合物中，Deca-BDEs ( 十溴联苯醚) 的消费量最大，约占 PBDEs 全球消费总量的 83. 26%［3］．但在环境中检出的主要 PBDEs 物质却是毒性较强的四溴和五溴等低溴同系物，如 BDE47、 BDE99 和 BDE100［24-25］．研究［26-28］表明，环境中的低溴系联苯醚可由高溴系联苯醚通过光化学反应脱溴或被微生物进行厌氧脱溴生成，而 BDE209 是 Deca-BDEs 的最主要成分，因此，BDE209 在环境中的降解行为值得关注．1 Deca-BDEs 的光降解行为Deca-BDEs 具有平面环状分子结构，能够吸收紫外光或从激发态分子接受能量而引起光解反应．最早关于 Deca-BDEs 光降解研究的报道始于 20 世纪 80 年代．研究［29-30］表明，Deca-BDEs 可通过吸收人造阳光下的光降解反应遵从准一级反应动力学方程，在紫外光照下可经历连续的还原脱溴反应［31-33］．对降解产物的研究发现，光源强度对 BDE209 的降解速率和降解产物有显著影响，太阳光照下 BDE209 的降解速率小于紫外光源，降解程度也低于紫外光源，二者的降解产物也有所不同．推测这可能是由于辐照度不同导致 BDE209 光解速率不同，因而光降解稳定性不同所致．此外，在不同固相介质表面的光降解产物和半衰期研究结果均表明，介质对光降解速率有较大影响，而对降解产物构成影响较小． BDE209 在人工介质硅胶表面的光降解半衰期小于 15 min ，但在砂、沉积物和土壤等自然介质表面的半衰期则在 40 ～之间［31］; 氢氧化铝、水钠锰矿和水铁矿中的 200 h BDE209 在经太阳光照射 101 d 后几乎没有损失，蒙脱石、高岭石和沉积物中 BDE209 经太阳光照射后的 d ［32］．降解半衰期分别为 216、408 和 990 1. 2 Deca-BDEs 在液相中的光降解BDE209 难溶于水及一般的有机溶剂，因此其在 UV 光源或自然太阳光源中的 UVC( 250 ～ 280 nm) 、液相中的光降解研究主要以正己烷、甲苯和乙腈等溶液居多．对 BDE209 在液相中的光降解研究相比固相研究更加深入，相关研究不仅揭示了不同有机溶剂中 BDE209 的光降解途径、光降解速率和光降解产物 UVB( 280 ～ 320 nm) 和部分 UVA( 320 ～ 350 nm) ，脱溴降解为低溴系同系物或其他化合物，包括 PBDFs 、 2-羟基联苯和溴苯等，这在随后的研究中也得到了进一步的验证．近年来对 Deca-BDEs 光降解行为的研究在环境介质上主要关注固相和液相，尤以液相居多; 研究内容上从降解途径延伸到降解各阶段的产物及影响因素上．研究［29］表的异同，还揭示了 BDE209 的光降解机理．明，溶解在有机溶剂中的 BDE209 可在 UV 和太阳光的作用下快速降解为低溴系同系物，常见的Deca- BDEs 降解机理可描述为Deca-BDEs + 光照→nona-BDE ·+ Br nona-BDE ·+ 溶剂→溶剂·+ nona-BDEBr ·+ 溶剂→溶剂·+ HBr 溶剂·+ C 6 H 11 NO →C 6 H 11 NO 溶剂· 在不同的有机溶剂中，BDE209 的产物分布有一定差异．如在正己烷溶剂中，BDE209 可光降解为一 Deca-BDEs 在固相中的光降解关于固相表面 PBDEs 的光降解研究较少．现有研究主要关注不同光源、不同固相介质对 BDE209 光降解速率和光降解产物的影响，但对 BDE209 在固相中的光降解速率和产物的影响机理研究较为缺乏．相关实验室模拟研究结果基本一致，即 BDE209 在太阳光和紫外光源照射下均可发生光降解，其中，在太1. 1环境科学研究第27 卷556溴至五溴［30］的低溴系产物; 但在供氢能力较弱的乙腈和二氯甲烷溶剂中，BDE209 光降解为低溴系联苯醚的产率较低［33］，这说明溶剂的供氢能力强弱影响了BDE209 的降解程度．除了溶剂的供氢能力外，光照强度也是影响BDE209 光降解程度的重要因素．使用不同波长的紫外光照射含BDE209 的甲苯溶液发现，BDE209 转化产物的净产量与波长显著相关［35］; 此外，较长的光照时间会增加六溴和七溴产物，而减少八溴和九溴产物［36］．由于太阳光下模拟光降解BDE209 的时间长且效果差，近年来考察催化剂对BDE209 光降解影响的研究逐步开始．有研究表明，催化剂的投加量可影响BDE209 的光降解速率和降解效果．当催化剂TiO2浓度较低时，反应活性中心较少，此时增加TiO2的用量会产生更多的光生电子数和固液接触面积，从而加快光降解反应速率．但随着TiO2用量的增加，高浓度的TiO2会导致溶液浊度增加，从而引起光分散、光路堵塞现象，降低了光的利用率，影响了光催化还原反应的进行，因此BDE 209 的降解率有所下降［37］．现有研究揭示了BDE209 的光降解反应遵循准一级反应，表明其主要是一个逐级脱溴的过程，最终降解产物中含有大量的低溴系同系物; 光降解速率取决于紫外波段、辐照光强、有机溶剂的种类、催化剂、溴取代数目和溴取代位置等．此外，BDE209 所吸附的环境介质类型对其光降解速率和光降解产物也有重要影响．由于实际的环境介质非常复杂而且变化较大，很难在可控的试验条件下进行一系列光降解试验，因此，目前常用的办法是在实验室中采用简单有机溶剂模拟体系对BDE209 进行光降解特性研而使其更易被好氧微生物降解．现有研究主要围绕BDE209 在厌氧条件下的降解半衰期和降解产物展开，并且不同的研究结果差异也较大．在关于浓度变化方面，在可见光很弱、无紫外光的厌氧环境下，污泥中的BDE209 经生物降解238 d 后减少了30%［38］; 另有研究［39］显示，在厌氧条件下培养35 周后，BDE209在土壤中的浓度降低了30% 左右．在降解产物方面，研究［38］发现，产物中首先出现的是BDE208 和BDE207，而BDE206 的含量没有变化; 而有的研究［39］发现，8 周后BDE209 的浓度为初始浓度的70% 左右，∑39PBDEs 的积累量在第8 周达到最大值，为反应初始浓度的2. 5 倍．相关研究进一步揭示了Deca-BDEs 厌氧降解的特点: ①在厌氧细菌作用下，溴代联苯醚同系物的降解速率与溴化程度成正比，高溴系联苯醚同系物比低溴系联苯醚同系物更易脱溴; ②Deca-BDEs 的厌氧微生物降解通常遵循一级反应动力学，脱溴的难易程度与溴的取代位点有关，一般是间位＞对位＞邻位［36］．［35］Deca-BDEs 的好氧降解由于BDE209 在水中溶解度( lg2. 2为10 )非常Kow低，其在水中的有效浓度是影响其生物可利用性的主要因素．因此，相关研究主要围绕BDE209 的生研究［40］物可利用性和微生物降解率等方面展开．表明，加入具有增溶作用的非离子型表面活性剂Tween80 和β-环糊精可增加BDE209 的表观溶解度，从而提高BDE209 的生物可利用性和微生物降解率．不同基质下Deca-BDEs 的微生物降解特性也有显著差异，如不添加共代谢基质情况下，Deca-BDEs的降解较为缓慢，半衰期为9. 05 d; 而加入共代谢基质后，Deca-BDEs 的反应速率均有所提高，对其动力学研究结果显示，反应K( 速率常数) 的大小依次究．但溶剂对鲜见．BDE209 光降解的影响机理研究该动力学研究结果表明，以为K酵母粉＞K淀粉＞K甲．Deca-BDEs 的微生物降解Deca-BDEs 的微生物降解主要分为好氧和厌氧降解两大类，也就是在有氧或缺氧条件下，通过氧化、还原脱溴等反应来实现Deca-BDEs 降解．截至目前，对微生物降解Deca-BDEs 的研究报道并不多，相关的研究也多以厌氧条件为主．2. 1 Deca-BDEs 的厌氧降解Deca-BDEs 厌氧降解是通过还原脱溴反应，使高溴系同系物得到电子的同时释放出溴离子，转化为低溴系同系物后再进一步降解．厌氧还原通过改变同系物的分布来减少溴取代的数量和位点，降低疏水性2酵母粉为共代谢基质时对Deca-BDEs 降解的促进作用最大［41］．此外，在电子电器废弃物的不当处置( 如加热、焚烧) 过程中，元器件中含有的Deca-BDEs 可以分解为低溴系联苯醚或者转化成毒性更强的溴代二英( PBD D Fs) ．因此，关于Deca-BDEs 高温分解机理的研究［26］研究也受到了较多关注并取得了一定进展．表明，BDE209 在250 ℃下转化为低溴系联苯醚和毒性更强的溴代二英，并且在高温条件下检测到有大量HBr 生成，表明BDE209 在高温情况下的脱溴是一个连续的过程，推测其机理见图1～ 3．赵子鹰等: 十溴联苯醚的环境降解行为研究进展第5 期557图1 BDE209 的连续降解Fig. 1 Successive debromination process of BDE209图2 Deca-BDEs 转化成PBDD Fs 的可能机理Fig. 2 Mechanism of PBDD Fs developed from Deca-BDE要途径不是微生物降解，而是光降解．光降解方法的研究以还原脱溴生成低溴系联苯醚为主，而对其他的反应机理如环化作用和重排作用研究较少，利用紫外光或太阳光来降解Deca-B DEs 是近几年的研究热点．只有少量研究对Deca-BDEs 光降解反应的速率和程度进行了估算，目前开展的研究主要集中在Deca-BDEs 单一步骤的光降解，并没有对光降解反应过程中潜在的一系列降解步骤以及全面的光降解机理进行研究，对相关机理、影响因素及降解途径的阐述仍需完善．图3 BDE209 在高温下的脱溴机理Fig. 3 Thermal dissociation mechanism of BDE209in the presence of Ｒ-Hb) Deca-BDEs 的厌氧研究主要围绕BDE209 在厌氧条件下的降解半衰期和降解产物展开，并且不同的研究结果差异也较大; 好氧降解研究主要围绕BDE209 的生物可利用性和微生物降解率等方面展结论与展望3a) 研究表明，Deca-BDEs 在环境中转化的最主环境科学研究第27 卷558开．现有研究表明，Deca-BDEs 厌氧降解是通过还原脱溴反应使高溴系同系物得到电子的同时释放出溴离子，转化为低溴系同系物后再进一步降解，通常遵循一级反应动力学，脱溴的难易程度与溴的取代位点有关，但对Deca-BDEs 的降解途径和转化以及降解产物的鉴定尚不完全清楚．( PCBs) 的初步研究［D］．广州: 中国科学院广州地球化学研究所，2006: 24-25．王旭．哈尔滨土壤与大气中OCPs 和BFＲs 分布特征及源汇分析［D］．哈尔滨: 哈尔滨工业大学，2009: 69-70．胡吉成．北京市大气中溴代阻燃剂环境行为的研究［D］．北京: 中央民族大学，2010．LEE ＲG M，THOMAS G O，JONES K C．PBDEs in the atmosphereof three locations in western europe［J］． Environ Sci Technol，2004，38( 3) : 699-706．AGＲELL C，SCHUＲE A F H T，SVEDEＲ J，et al．P olybrom inateddiphenyl ethers( PBDEs) at a solid waste incineration plant:Ⅰ．atmospheric concentrations［J］．Atmos Environ，2004，38( 30 ) :5139-5148．HAＲＲAD S，WIJESEKEＲA Ｒ，HUNTEＲS，et al．Preliminaryassessment of U．K．human dietary and inhalation exposure topolybrom inated diphenyl ethers［J］．Environ Sci Technol，2004，38( 8) : 2345-2350．刘洋，冀秀玲，马静．上海市典型家庭室内空气中PCBs 与PBDEs 初步研究［J］．环境科学研究，2011，24( 5) : 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环境有机化学十溴联苯醚的光降解17页PPT

31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
环Hale Waihona Puke 有机化学十溴联苯醚的光降解21、没有人陪你走一辈子，所以你要适应孤独，没有人会帮你一辈子，所以你要奋斗一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该是坚强。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之首，因为这种德性保证了所有其余的德性。--温斯顿．丘吉尔。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的，它只是让人们的脚放上一段时间，以便让别一只脚能够再往上登。

不同溶剂和光源下十溴联苯醚光降解动力学研究

不同溶剂和光源下十溴联苯醚光降解动力学研究刘芃岩;孟坛;路佳良;杨金新;高兰【期刊名称】《河北化工》【年(卷),期】2017(040)002【摘要】利用气相色谱—质谱(GC—MS)和气相色谱(GC)研究了不同起始浓度、不同光源种类和功率、不同有机溶剂中十溴联苯醚(BDE-209)的光降解动力学.结果表明,在初始浓度、光源和溶剂条件下,BDE-209的光降解过程均符合一级动力学方程.同一光源和溶剂下,随着初始浓度的增大,BDE-209的光降解速率增快,半衰期变短;同一浓度和溶剂、不同光源下,BDE-209的光降解速率为500 W金卤灯＞300 W汞灯＞100W汞灯＞500 W氙灯;同一浓度和光源下,BDE-209光降解速率为正己烷＞甲苯＞丙酮.此外,该实验在正己烷和丙酮混合溶液中发现了溴代苯并呋喃的生成,这说明BDE-209在不同配比的混合溶液中光降解可能产生高毒性的溴代二恶英类物质.【总页数】5页(P16-19,56)【作者】刘芃岩;孟坛;路佳良;杨金新;高兰【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002【正文语种】中文【中图分类】X132【相关文献】1.光源和溶剂对十溴联苯醚光降解的影响 [J], 张梅;林匡飞;刘莉莉;张卫;章立勇;杨莎莎;苏爱华2.颗粒物上十溴联苯醚的光降解反应 [J], 祖耕武;文晟;盛国英;傅家谟3.分散液液微萃取-上浮溶剂固化/高效液相色谱法测定沉积物中的十溴联苯醚 [J], 翦英红;胡艳;王婷;刘建林;张琛;李鱼4.不同溶剂和光源下六溴苯的光降解研究 [J], 李占圣;许云凤;刘芃岩5.加速溶剂萃取-高效液相色谱/紫外检测电子电气塑料中十溴联苯醚 [J], 黄英;杭义萍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

环境中多溴联苯醚的降解研究进展

环境中多溴联苯醚的降解研究进展
巫杨;陈东辉;Rai Kookana;肖羽堂
【期刊名称】《中国给水排水》
【年(卷),期】2010()6
【摘要】介绍了当前国内外学者对环境中多溴联苯醚(PBDEs)降解技术的研究进展,阐述了光解、生物降解对PBDEs的降解效果及降解机理,重点关注了好氧及厌氧微生物技术降解PBDEs的研究前景,并指出了今后微生物强化技术在持久性有机污染物处理中的深入探讨方向。

【总页数】5页(P20-23)
【关键词】多溴联苯醚;光解;生物降解
【作者】巫杨;陈东辉;Rai Kookana;肖羽堂
【作者单位】东华大学环境科学与工程学院,上海201620;CSIRO Land and Water,Australia;中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏南京210008
【正文语种】中文
【中图分类】X703
【相关文献】
1.多溴联苯醚的环境行为及其降解研究进展 [J], 董洪梅;魏东洋;万大娟;孙云娜;许振成
2.十溴联苯醚的环境降解行为研究进展 [J], 赵子鹰;黄启飞;王琪
3.湖泊沉积柱中的高溴联苯醚及其在环境中的降解 [J], 张亮;郭建阳;廖海清;汤智
4.多溴联苯醚在环境介质中的迁移及降解研究 [J], 伍银爱;孙贝丽
5.多溴联苯醚的污染现状及降解技术研究进展 [J], 孔静静;赵文杰;周全法
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十溴联苯醚还原降解机理的理论研究的开题报告

十溴联苯醚还原降解机理的理论研究的开题报告摘要：十溴联苯醚（BDE-209）是一种广泛存在于环境中的污染物，其对生态系统和人体健康的影响已引起人们的高度关注。

本研究旨在利用密度泛函理论（DFT）和反应路径分析方法，探讨BDE-209的还原降解机理。

首先，通过DFT计算得到不同还原剂（如零价铁、镍等）在BDE-209上的吸附能，以及反应过程中的能垒和活化能；然后，利用反应路径分析法，推导出BDE-209在不同还原剂下的降解途径。

最后，通过实验验证模拟结果。

本研究将为BDE-209的降解机理和相关技术的发展提供新的理论参考。

关键词：十溴联苯醚；还原降解；密度泛函理论；反应路径分析1. 研究背景和意义随着工业化和人口增加，环境中出现的污染物又越来越多。

十溴联苯醚（BDE-209）是一种广泛存在于环境中的污染物，其对生态系统及人体健康的影响越来越引起人们的高度关注。

BDE-209的主要用途是用于电子电器设备的阻燃剂。

然而，BDE-209长期存在于环境中，难以降解，具有毒性和生物累积性，对生态环境和人类健康构成很大的威胁[1,2]。

目前，对BDE-209的降解主要采用生物降解和化学降解两种方式。

其中，化学降解是一种有效的方法，因其速度快、降解效果好等优点被广泛关注。

目前已有许多研究者利用还原剂（如零价铁、镍等）对BDE-209进行还原降解研究，取得了一定的进展[3,4]。

然而，还原降解的机制尚不十分清楚，这对于规划BDE-209降解技术具有不利影响。

因此，开展自然的理论研究显得尤为重要。

本研究将利用密度泛函理论（DFT）和反应路径分析方法，探讨BDE-209的还原降解机理，为相关技术的发展提供新的理论参考。

2. 研究方法和流程2.1 DFT计算DFT是计算物质中电子结构的一种常用方法，可用于计算反应物、过渡态和产物的能量和结构。

本研究将采用DFT方法计算BDE-209的吸附能、反应过程中的能垒和活化能。

具体而言，采用VASP软件计算BDE-209的吸附能，并通过Gaussian软件计算反应过程中的能垒和活化能。