无铬或少铬鞣剂的研究进展_弓瑞

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制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展

制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展制革工艺是一种传统的加工方法，用于将生皮制成皮革。

在制革过程中，鞣制是一个至关重要的步骤，它使生皮变为韧性强、柔软、耐用的皮革。

然而，传统的鞣制工艺通常会使用铬盐等有害物质，导致铬污染问题。

这种污染不仅对环境造成负面影响，还会危害人类健康。

为了解决铬污染问题，研究人员正在不断探索减少铬污染的关键材料和技术。

以下是几种研究进展：1.代替铬鞣制剂2.纳米技术应用近年来，纳米技术在皮革鞣制中的应用也成为一个研究热点。

纳米材料可以在微观层面改善皮革的性能，并减少鞣制过程中对环境的影响。

研究人员已经成功将纳米碳管、氧化锌、硅等材料应用于鞣制过程中，取得了一定的成果。

3.生物鞣制剂研究生物鞣制剂是一种利用微生物发酵产生的鞣制剂，可以取代传统的化学鞣制剂。

生物鞣制剂可以在不使用有害物质的情况下完成鞣制过程，减少铬污染的风险。

目前，研究人员正在探索不同种类的微生物和发酵工艺，以提高生物鞣制剂的效率和稳定性。

4.环保材料研究除了替代鞣制剂的研究外，还有一些研究致力于发展环保的制革材料。

比如，利用废弃物或可再生资源作为原料生产皮革，减少对自然资源的消耗和环境的污染。

这种研究不仅可以减少铬污染，还有助于推动制革行业向可持续发展的方向发展。

综上所述，减少铬污染是当前制革行业亟需解决的环境问题。

通过研究探索减少铬污染的关键材料和技术，可以有效改善制革工艺的环境友好性，减少对环境和人类健康的影响。

随着技术的不断创新和发展，相信制革行业的环境污染问题将会得到有效解决，推动行业向着可持续发展的方向前进。

铬鞣技术研究进展

铬鞣技术研究进展曲家乐1，王全杰1，2【摘要】铬鞣是制革工艺中的重要工序，铬鞣技术的发展也已有一百多年历史。

本文介绍了国内外各种铬鞣技术、特别是几种技术完善的铬鞣方法，也简述了铬鞣剂的结构、性能及制备方法。

【期刊名称】西部皮革【年(卷),期】2011(033)012【总页数】5【关键词】铬鞣；鞣制机理；不浸酸铬鞣；高吸收铬鞣前言将生皮转变为革的过程即称为鞣制。

在鞣制过程中使用的鞣剂有很多种，但广泛应用的是铬鞣剂。

1858年Knapp发明了铬鞣法，1884年Augustus Schuhz在美国最初提出了二浴铬鞣法，铬盐作为鞣剂得以实际应用。

1893年M. Dennis又改进了用Cr（OH）3鞣革的一浴铬鞣法[1]，其操作简单，易于控制且成革的耐湿热稳定性高，因此铬鞣成为了制革工业中广泛应用的方法。

由于常规铬鞣时铬的利用率低（60%～70%），大量剩余铬会污染环境，所以提高铬的吸收率，降低铬排放成为铬鞣过程的技术难题。

国内外制革工作者在研究过程中花费了大量人力物力，提出了多种技术新思想。

研究主要集中在以下几个方面：①对铬鞣剂进行改性或采用多种鞣剂进行结合鞣制；②利用化学助剂进行胶原改性；③对废铬液进行循环利用，少浴或无浴及不浸酸鞣制；④无铬鞣制与少铬鞣剂鞣制。

1 不浸酸铬鞣三价铬盐在皮革鞣制中已经有了100多年的历史[2]，浸酸是铬鞣前必经的程序。

传统的浸酸铬鞣方法中存在着一些缺陷[3～6]，如：铬的吸收率低，造成了铬污染和铬资源浪费。

铬鞣前浸酸要加大量的食盐，使皮革扁薄，同时也引起了氯离子的污染[7～12]。

鞣制工艺操作也比较复杂，鞣前浸酸，鞣后提碱。

由于浸酸的过程中，皮胶原特别是边缘腹部胶原酸溶性和盐溶性蛋白质损失较多，容易使成革的部位差加大。

为了减少或消除铬对环境的污染，就必须降低废液中铬的含量，改进方法主要有改进鞣剂和鞣法两种途径。

新西兰科学家S.Das gupta研究发明了不浸酸铬鞣法[13]，改变了传统铬鞣法，使鞣液中低活性的非离子和阴离子配合物利于作用，从而提高铬的吸收。

无铬鞣剂的研究现状及发展前景

轻化工科技进展综述综述名称：无铬鞣剂的研究现状分析及前景展望综述人：李念所在学院：轻纺与食品学院专业年级：轻化工程2010级学号： 1043093011 指导教师：何有节2013年10月无铬鞣剂的研究现状及发展前景四川大学轻纺与食品学院轻化工程李念学号1043093011前言：铬鞣法自1858年问世以来，一直以其优异的鞣革性能、简便的操作过程以及成革出色的使用性能等诸多优点，得到制革界广泛的认同，在轻革的生产中占据主导地位。

,但传统的铬鞣方法铬吸收不完全(一般仅为60 % - 80 %) ,约有1∕3 的铬进入废水中,对环境造成危害。

铬污染、特别是对于致癌性铬的恐慌，以及穿用铬鞣革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题，日益受到关注，并亟待解决。

本文系统的介绍了清洁化的皮革生产技术的背景,重点讲解无铬金属鞣剂（如锆、铝、钛、铁等）、硅鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、有机膦鞣剂以及超支化聚合物鞣剂的成革作用。

关键词：无铬鞣、清洁化生产、无铬金属鞣剂、醛鞣剂一，无铬金属鞣剂常用无铬金属鞣剂主要有锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂、稀土助鞣剂等。

在我国，这些金属的蕴藏量丰富，且相对环保，其鞣制所得的成革也各具特色。

但是，单一的金属鞣剂所鞣得的成革的性能仍然无法满足现代消费者们的要求，因此常常为多种金属配合使用[。

1.1.1 单金属鞣剂单金属鞣剂，我们一般称之为一元金属配合鞣剂。

制革中常用到的单金属无铬鞣剂有锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂以及铁鞣剂，其中以锆鞣剂最为常用，且是在无机单金属中除铬以外鞣革性能最好的鞣剂。

现在制革研究者大部分集中在锆盐上，锆矿在我国蕴藏量大、产量丰富、无毒、不污染环境。

以下介绍锆鞣剂的鞣制机理。

1.1.1.1 锆鞣剂鞣制机理锆鞣剂鞣制时一般是以四聚体配合物的方式存在于溶液中，其配聚物的分子大，一般在pH 为2.8 时就会产生浑浊，锆鞣剂与胶原可以在pH 为1.5~2.0 时结合，但结合力很微弱，容易被水洗掉而退鞣，只有在pH3.0~3.5 时才可以发生牢固的化学结合。

无铬少铬金属配合物鞣剂的研究进展

收稿日期：０８０ — ８２０ — ７２
第一作者简介：郝兴盛（６一，，１２）男内蒙古自治区和林县人，９实验
师，研究方向：毛皮加工技术。
１．溶解度比硫酸铝差。硫酸铝含Ａ２１．易０７％，ｌ５３０％，
溶于水。碱式氯化铝含Ａ：％一０１８１％。０
同仁的不断努力下，国皮革工业正在缩小与皮革发我达国家之间的差距。在科学技术日新月异的今天，皮
２无铬金属配合物鞣剂
２１铝不上现代科学技术
发展的进程是皮革工业面临的最大压力ｌ２Ｉ。
１引言
近年来，国皮革工业发展迅速，国已经成为我中
透水透水汽性好，绒性和染色性俱佳等特点，以起所在轻革生产中铬鞣剂一直占主导地位。铬鞣法在实但施过程中会对环境造成严重污染，而且在目前条件下，这种污染不能得到彻底有效地防治。在当今社会
维普资讯
３０卷第１．ｌ０１期２０年９月０８
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无铬少铬金属配合物鞣剂的研究进展
郝兴盛毛李蓉强西怀，，
越来越重视环保、关注人类生存环境的形势下，铬、无少铬鞣法成为了人们研究的热点【］３。＇４

无铬鞣制

在制革工业中,由于铬盐鞣制成革的优越性能,铬鞣自其应用以来就一直在鞣制领域占据统治地位。

由于六价铬的毒性,铬盐的使用对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。

传统的铬鞣法中铬鞣废铬屑无法得到有效利用,造成了制革工业中产生的废胶原的大量损失,而且还带来了严重的环境污染[1]。

另一方面,我国铬资源短缺,制革所用的铬几乎全靠进口,而近年来国防及一些高新产业中铬的需求也越来越多,导致铬矿的价格连年攀高。

随着人类环保意识的提高,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓,尤其是铬污染;然而解决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣。

因此大力发展无铬、少铬鞣技术,不但是环境的需要,也是保证皮革工业可持续发展的必由之路。

经过了科研人员的多年努力，发明了许多无铬鞣制工艺。

1植物鞣剂植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。

植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革的基本鞣法。

利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。

同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。

现在人们正开展一系列的研究,力图用植物鞣剂代替铬鞣剂。

植物鞣剂虽然有其它鞣剂无法媲美的特征,但若单独采用植物丹宁鞣制,也有相关指标无法达到要求。

植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75~85℃,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。

为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺2醛类鞣剂醛的种类很多,醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团,形成共价交联的过程目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,醛单独用于鞣制的研究进展比较缓慢,主要是单独使用醛类无法满足制革要求,一般来说单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。

无铬鞣剂的研究进展

无铬鞣剂的研究进展鞣制是使生皮变成革的最基本的化学变性过程,它使易腐烂变质的生皮变得不容易腐烂。

经过鞣制后的皮其湿热稳定性高,更耐酸、碱等化学试剂作用,再通过其它处理后,物理性质、手感、气味和外观有很大改变,成为弹性好、柔软、丰满而耐用的皮革。

铬鞣法一直是鞣革的主要方法。

但是，进入21世纪铬鞣法面临着严峻的考验，一方面是铬原料资源本身的短缺；另一方面是成品革中三价铬会因为外在条件影响而氧化为六价铬，而Cr6+是严重致癌物质。

因此，现阶段提倡用无铬鞣剂部分或全部代替铬鞣剂是有必要的，这也成为当今皮革界的重要研究方向之一，胶原分子中含有-COOH、-NH2、-NH-等活性基团,因此研究者通过分子结构设计,希望在无铬鞣剂中引入能与皮胶原纤维中的官能团反应的基团,现阶段主要研究的无铬鞣剂可分为四大类：植物鞣剂、醛鞣剂、醛类鞣剂、金属结合鞣剂、合成鞣剂。

1.植物鞣剂植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。

植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革的基本鞣法。

利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。

同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。

现在人们正开展一系列的研究,力图用植物鞣剂代替铬鞣剂。

植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多,并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75至85摄氏度,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。

为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺,即采用结合鞣制2个方面进行了深入研究,结合鞣剂主要有植物—金属结合鞣、植—醛结合鞣、栲胶—合成鞣剂结合鞣。

1.1化学改性栲胶通过亚硫酸化反应,在鞣质分子中引入磺酸基,可以使沉淀减少,增进冷溶性,提高渗透速度,浅化栲胶颜色。

无铬、少铬鞣法研究进展

收，从而减少Байду номын сангаас 排放；３部分取代铬鞣，（）减少铬用
量；４进行无铬鞣制，全取代铬鞣。（）完
收稿日期：０６７０２０ —０ —２
ＣＣ —ＣＨｚＨｚＯＯＨ。用多种无机酸及有机酸对铬吸
作者简介：郝丽芬（９８，，１７一）女硕士生，助教。
Ａｂｔａｔｎｏｄｒｔｌｎｔｎｉｏｍｅｔｌｓｕｓｉｐｓｄｂｈｏｅｔｎａｅｅｅｏｉｇｓｒｃ：ＩｒｅＯｅｉｍｉａｅｅｖｒｎｎａｓｅｉｍｏｅｙｃｒｍａｎｇ，ｄｖｌｐｎ
２．陕西科技大学资源与环境学院，陕西成阳７２８）１０１
摘要：减少铬鞣带来的环境问题，文从减少污染的途径着手综述了无铬、铬鞣法研究的进展。为本少关键词：铬；铬；无少鞣法中图分类号：５９２ＴＳ２．文献标识码：Ａ文章编号：０４８６（０６０－０４０１０ — ９０２０）５３－３
ＤｅｅｏｎｓａｃｎＦｒｅ０ｅｓｃｏｅＴａｎａｅｖｌｐｉｇＲｅｅｒｈｏｅ一ｒｌｓ－ｈｒｍｎｇ
ＨＡＯ－ｆｎＬｉｅ，ＸＵｅ。Ｗｉ（．ＣｌｇｆＣｈｍｉｔｙ＆ＣｈｍｉａｇｎｅｉｇｈａｘｉｅｓｔｆＳｉｎｅ＆１ｏｌｅｏｅｓｒｅｅｃｌＥｎｉｅｒｎ，ＳａｎｉＵｎｖｒｉｏｃｅｃｙ

无铬无醛鞣革研究进展

一
配色消除副色得到较纯正的黑色。
较详细的归纳总结。
１１铁鞣剂及其结合鞣．上世纪二十年代开始，制革研究者对铁鞣剂的物理化学性质
王亚娟等人【Ｆ盐与四ｌｅ用
羟甲基硫酸膦（ｅａＨｄｏ— Ｔｔｙｒｘｒ
收稿日期：０１０ — ２２１— ４０
甲醛或甲醛含量很低的鞣剂进行鞣制。
本文就近年来制革工作者对无铬无醛鞣制的研究从无机鞣剂
快，在革制品贸易方面，些国家一
基金项目：浙江省大学生科技创新活动计划
ＳＨＥＮｉｇｈｎＭｎ —ｚｅ，ＬＩＳｕ－ｎｈｑｉｇ，ＺＨＡＮＧｎｉＹｉ —ｙｎ
（ａｉｇＵｉｒｔ，ｏｌｅｏＪｘｎｎｖｓｙＣｌｇｉｅｉｅｆＭａｅｉｎｅｔｅＥｇｎｅｉ，ｉｉｇ３４０，ｈｎ）ｔｒｌｄＴｘｉｎｉｅｒｇＪａｎ１００Ｃｉａａａｌｎｘ
ＡｂｔａｔＴｅｃｒｍｅｆｅｎｏｍａｄｈｄｒｅｔｎａｅｏｎｒａｉｎｒａｉａｎｎｔｒｌｗｅｅｓｒｃ：ｈｈｏｒｅａｄｆｒｌｅｙｅｆｅａｎｇｆｉｏｇｎｃａｄｏｇｎｃｔｎｉｇｍａｅｉｓｒａ
究了这两种物质配合物的配比以
须较低的ｐＨ值鞣制，成革难保
存，霉烂，本高，身板硬，易成革多

无铬或少铬鞣剂的研究进展_弓瑞

由于使用甲酸钠做蒙囿剂而提高了鞣液碱度，鞣液的稳定性可归因于铬盐和铝盐的相互作用及甲酸根阴离子的蒙囿效应。检测表明，该产物并非简单的铬铝溶液混合物，而是形成了稳定的多核铬铝配合物。 2.2 锆-铝配合物鞣剂
锆鞣革的收缩温度仅次于铬鞣革，可达 95 ℃，而且锆盐填充性能好，成革丰满。但是在鞣制时需要较低的 pH 值，成革难保存，易霉烂，成本高。鞣制时渗透性差，锆鞣革不易中和或不易均匀中和，易产生表面过度中和而退鞣[4]。
2 金属配合物鞣剂
除铬以外的其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐、钛盐等，单独用于鞣革时总会产生种种缺陷。如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等，因而研究金属结
合鞣，对提高鞣制效果都具有重要意义，并且已经取得一定的研究成果。 2.1 铬-铝配合物鞣剂
铝用于皮革鞣制有很久的历史，铝鞣革色泽纯白，延伸性好，柔软，肉面起绒有丝绒感，且铝分布广泛，价廉易得，相对无毒。其不足之处在于不耐水洗，浸水后易褪鞣而使革变得扁平、僵硬，收缩温度低，成本较高，陈放时间过长。
其中最常用的 THP 盐是四羟甲基氯化膦（THPC）和四羟甲基硫酸化膦（THPS）。
20 世纪中期，在皮革制造中 THP 盐用于阻燃剂[16]，之后人们发现，THP 盐能与皮胶原发生很好的交联作用，而且成革洁白，对染料有很好的匀染作用，成革可以生物降解，是非常有潜力的鞣制材料之一。
Fathiman 等 [17] 人将 THP 盐与植物丹宁在一定条件下结合鞣制，它相对于传统的铬鞣，能够有效地减少固体废弃物的产生，能够使鞣革的收缩温度达到 88 ℃，而且各项理化性能和手感都可以与传统的铬鞣法相媲美。王学川等[18]采用栲胶与有机膦结合鞣制山羊服装革，针对有机膦鞣剂在鞣制过程

制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展（论文）

文章编号:1001-9731(2013)24-3534-06制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展∗高党鸽1,李㊀运1,马建中1,2,吕㊀斌1(1.陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;2.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021)摘㊀要:㊀铬鞣法是目前制革工业中最成熟的鞣革方法之一,传统铬鞣法可赋予皮革良好性能,但由于铬鞣剂的吸收率不高,造成了大量的浪费㊂为了提高铬鞣剂的吸收,降低制革工业中铬鞣污染,目前可减少铬污染的化学品已成为皮革产业研究的热点之一㊂介绍了制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究现状,对近年来常用的小分子羧酸化合物㊁醛酸化合物㊁含羧基的高分子化合物㊁天然高分子材料等进行了综述㊂提出了制革鞣制用减少铬污染关键材料仍是皮革行业重点发展方向之一,重视学科交叉,不断将新技术引入此类鞣剂的开发,对实现制革清洁鞣制研究的突破和跨越具有重要意义㊂关键词:㊀清洁铬鞣;高吸收铬鞣助剂;少铬鞣助剂;展望;蒙脱土纳米复合材料中图分类号:㊀TS529文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.24.0041㊀引㊀言皮革产业涵盖了制革㊁制鞋㊁箱包㊁皮衣㊁皮件㊁毛皮及其制品等主体行业,以及皮革化工㊁皮革五金㊁皮革机械㊁辅料等配套行业㊂目前,随着皮革工业迅速发展,我国已成为世界皮革工业的制造中心和贸易中心㊂皮革制品之所以能深受人们的青睐而长盛不衰,主要在于其优越的不可替代性,包括与人体的亲合性㊁卫生性能等㊂然而传统的皮革产业在加速经济发展的同时,也带来了环境污染问题,制约了其持续㊁稳定的发展[1]㊂另外受国家宏观调控以及欧美等国对我国出口产品设置大量技术壁垒等因素的影响,皮革工业的发展受到严重挑战[2]㊂因此,采用清洁生产技术,从源头减少皮革产业的能源消耗及污染物排放,已成为皮革产业可持续发展的必由之路㊂在制革工序中,鞣制是使生皮变为革的质变过程,使用的化学材料称为鞣剂㊂铬鞣经历了100多年的发展[3],现已成为轻革生产中最主要的鞣制方法,但传统的铬鞣法中铬鞣剂吸收率低,仅有60%~70%左右㊂Cr3+在环境中可能氧化成为Cr6+,会直接对环境及人体造成损害㊂此外,我国铬资源短缺,铬鞣剂几乎全靠进口,近年来铬鞣剂价格连年攀升,导致制革成本大幅上升㊂因此,如何减少铬鞣剂的使用,降低铬鞣污染,实现清洁鞣制,成为皮革产业可持续发展的重要方向㊂无铬鞣制是从根本解决制革鞣制过程中铬污染的方法,目前无铬鞣材料的研究主要有钛鞣剂[4]㊁锆鞣剂[5]㊁四羟甲基膦酸盐[6]等㊂最近据Krishnamoorth y 等报道,非天然氨基酸亦可作为清洁化无铬鞣剂[7],氨基酸作为一种绿色化学品,为无铬鞣剂未来发展提供了新的方向㊂但单纯采用一种材料鞣制后皮革性能一般难以满足常规制革的要求,因此国内外研究者采用多种材料结合鞣制的方法,进一步提高无铬鞣性能㊂结合鞣一般采用植物鞣剂与戊二醛[8]㊁噁唑烷[9]及铝鞣剂[10]配合,成革收缩温度可以超过100ħ㊂Li等采用四羟甲基膦酸盐与稀土鞣剂配合,成革收缩温度可达89ħ[11]㊂虽然无铬鞣的研究已经开展多年,但是目前除了一些少量特殊用途的革制品,大多数革制品仍采用铬鞣方法鞣制㊂原因是无铬鞣虽然可以使胶原耐湿热稳定性达到要求,但成革性能及手感却无法与铬鞣革媲美㊂此外,大多数无铬鞣法需改变现有工艺,增加了操作工序,且成本较高,也是其无法大规模推广的原因之一㊂少铬鞣或高吸收铬鞣法由于其操作简单,不改变现有工艺,且生产成本增加不大,是减少铬污染最方便易行的方法之一㊂为了提高铬盐的吸收利用效率,减少铬鞣剂用量,各种类型的功能助剂应运而生,作者就近年来用于制革清洁化铬鞣工序中的助剂材料进行综述㊂2㊀小分子化合物2.1㊀小分子羧酸化合物小分子羧酸化合物包括单官能团羧酸和多官能团羧酸化合物,小分子单官能团羧酸化合物类铬鞣助剂主要有甲酸㊁乙酸等,这些材料在铬鞣工序之前应用,可有效降低铬络合物电荷,提高铬鞣剂在纤维中的渗43532013年第24期(44)卷∗基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)前期研究专项资助项目(2011CB612309);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21104042);陕西科技大学研究生创新基金资助项目(YC06080)收到初稿日期:2013-01-25收到修改稿日期:2013-05-21通讯作者:马建中作者简介:高党鸽㊀(1982-),女,陕西西安人,副教授,从事制革用纳米复合材料研究㊂透能力,促其均匀分布㊂但小分子单官能团的铬鞣助剂由于单个分子所带基团数量的限制,对铬的吸收固定率提高不大,铬吸收率仍有待提高㊂多官能团羧酸化合物类铬鞣助剂有邻苯二甲酸㊁己二酸等,这些材料由于存在多个作用基团,能够显著提高铬离子固定效率[12]㊂Gre g ori等[13]使用4~6个碳脂肪族二羧酸盐㊁8~13个碳芳香族二羧酸盐助铬鞣,铬吸收率高于85%,废液中Cr2O3低于1.0g/L㊂王鸿儒等[14]用均苯四酸酐和氨基硫脲合成了邻苯二甲酸类的铬鞣助剂,对酸皮进行预处理,可明显增加铬的吸收率,蓝湿皮收缩温度升高40ħ㊂多官能团羧酸化合物含有多个羧基,均可与铬发生络合,当羧基与一个铬核发生作用时,即形成螯合物;当与两个铬核发生络合时,则在铬核间形成交联,使铬络合物分子增大㊂但是其交联作用一旦过大,胶原羧基不能将其从铬络合物中取代,则会引起蒙囿过度㊁退鞣等现象㊂此外,多羧酸以盐形式引入后,其过强的交联能力,使铬络合物分子迅速增大,渗透性减弱,故而铬易沉积在革表面,而引起粗面㊂2.2㊀醛酸化合物乙醛酸是最简单的醛酸化合物,主要用于铬鞣前的浸酸工序中,可以与胶原氨基及胍基等残基反应,生成稳定的化合物(图1)㊂醛酸化合物中含有羧基和醛基,醛基可以和胶原上的氨基发生反应而使胶原侧链上引入更多的羧基,增加了铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点,利于铬络合物的吸收及结合牢度的提高,同时能减少铬用量和洗出量㊂在浸酸时加入乙醛酸,盐用量较常规浸酸减少25%左右,并可减少常规铬粉用量的40%~50%[15]㊂图1㊀乙醛酸与胶原侧链氨基的反应Fi g1The reaction of aldeh y de acid and amino of col-la g en chains除了最简单的乙醛酸外,范浩军等[16]在戊二醛分子中引入羧基,即形成了醛酸,其中的醛基可直接与蛋白质中的 NH2结合,而 COO 既可与 NH2作用又可与铬形成络合物,进一步促进了铬的吸收和交联㊂强西怀等[17]采用多元醛酸帮助减少铬鞣废液中的残留铬含量,仅用3%铬粉就可使蓝皮收缩温度> 100ħ,废液中Cr2O3含量低于0.3g/L,且不影响后序操作㊂李国英等[18]以醛和酯作原料,研制了一种醛酸助鞣剂,用于浸酸前的预处理,可在较高p H值下与胶原氨基反应,蓝皮收缩温度达到102ħ,铬吸收率接近90%㊂醛酸类铬鞣助剂由于其操作方便㊁工序简单,在促进铬鞣剂的渗透和结合的同时不会明显影响坯革其它性能而被广泛应用㊂但醛酸化合物分子较小,无法与胶原纤维进行多点结合,不能大幅度提高皮革的丰满性,且材料成本较高,使其广泛应用受到一定的限制㊂2.3㊀噁唑烷噁唑烷是一类氧氮杂环化合物,具有良好的鞣革性能,能使胶原的收缩温度大幅度提高,其水解开环反应及与皮胶原的作用如图2所示㊂噁唑烷不但可以减少铬粉的用量,而且可以明显提高铬的吸收率和结合率[19],同时还赋予坯革良好的湿热稳定性㊁柔软性和丰满性[20]㊂图2㊀噁唑烷E的水解开环反应及与皮胶原的作用[19]Fi g2The scheme of the h y drol y sis of oxazolidine E and its interaction with colla g en[19]王鸿儒等[21]采用苏氨酸与甲醛缩合制得了一种噁唑烷酸鞣剂,对软化皮进行预处理,可使铬鞣后废液中的Cr2O3含量降低到0.516g/L,铬吸收率提高到95%㊂Sundara p andi y an等[22]将噁唑烷作为增加铬鞣剂吸收助剂,可减少铬鞣剂用量约37.5%㊂栾世方等[23]采用噁唑烷铬鞣助剂OXD-Ⅰ在铬鞣前进行预处理,与胶原上的氨基发生化学反应,增大了三股螺旋间的空隙,有利于铬离子向胶原纤维内扩散渗透,可使铬吸收率达到97.0%,其结合模型如图3所示㊂噁唑烷作为铬鞣助剂可以减少铬鞣剂用量,同时能够取得较好的鞣制效果,成革性能也可满足要求,然而噁唑烷的使用,会出现废水及成革中游离甲醛含量超标的现象,因此,在加工工艺中,需同时使用抑制甲醛的材料,在一定程度上增加了生产工序及成本㊂5353高党鸽等:制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展图3㊀铬-OXD-Ⅰ-皮胶原结合模型[23]Fi g3The interaction model of chrome-OXD-Ⅰ-colla-g en[23]3㊀高分子铬鞣助剂3.1㊀羧酸聚合物高分子铬鞣助剂可根据鞣制要求,进行分子设计和选择性合成,将众多的基团引入到同一个分子中,大幅提高胶原对铬鞣剂的吸收,降低废液的含铬量,与小分子铬鞣助剂相比,高分子铬鞣助剂还能有效改善皮革丰满性及物理机械性能㊂段镇基[24]研究了具有多官能基结构的助鞣剂,其自身没有鞣性,但可明显增强铬鞣剂与革的结合能力,从而改善革的物理性能,并显著减少废液中的铬含量㊂金勇等[25]利用丙烯酸与丁烯醛共聚,合成了分子链上同时带有醛基和羧基的醛酸型高分子铬鞣助剂,增加铬鞣剂吸收的同时,提高了成革的耐湿热稳定性㊂栾世方等[26]制备了一种含有多种官能团的大分子铬鞣助剂,可与胶原及三价铬配位,提高胶原与铬的结合量及结合牢度,减少初始铬用量的30%~40%,鞣制废液中的Cr2O3含量可降至1.0mmol/L以下[27]㊂王鸿儒等[28]以丙烯酸㊁丙烯酸羟丙酯㊁N-羟甲基丙烯酰胺为单体,制备了一种水溶性铬吸收助剂,用于铬鞣前,可显著降低废液中的含铬量,使蓝湿革的收缩温度大大提高㊂J.Kana g ara j等[20]以丙烯酸酯和氨基酸两种单体合成了一种纳米级聚合物,当用量为4%时,铬吸收率达到94%㊂含羧基的高分子型铬鞣助剂,虽然可以大幅降低铬鞣废液中的含铬量,但存在着不耐酸的问题,无法在低p H值条件下使用;此外,由于其分子量过大也存在着难以渗透及皮革粒面粗糙的问题,对此国内外学者开展了一系列研究,克服含羧基的高分子铬鞣助剂的缺点㊂金勇等[30]以丙烯酸与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂为原料,合成了一类高分子铬鞣助剂,通过非离子型聚氨酯支链上所引入的疏水基团,来控制接枝共聚物的浊点,并利用聚氨酯中氨基甲酸酯的极性相互作用,使其能够在铬鞣后期有效固定,从而达到鞣剂在皮内渗透与结合的平衡,并有较好的助铬吸收效果(图4)㊂靳丽强等[31]以丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵为原料,合成了水溶性阳离子丙烯酸助鞣剂,用于铬鞣后期,可以显著降低废液中的含铬量,使铬鞣剂的吸收率达到90%以上,铬鞣革颜色均匀,粒面细致㊂图4㊀接枝共聚物在渗透和结合阶段与皮胶原的作用示意图[30]Fi g4The interaction model of g raft co p ol y mers and colla g en durin g p enetration and combinationp rocess[30]3.2㊀超支化聚合物除了传统的线性聚合物,超支化聚合物由于端基官能度大㊁反应活性高㊁分子链结构特殊㊁具有良好伸缩和流变性能等特点,近年来,科研人员开始将这种结构用于皮革鞣剂的研究[32]㊂超支化聚合物具有大量的外围活性官能团,并可根据端基改性来获得所需的性能,与线性结构相比,超支化聚合物的配合基团更多,使铬的吸收和固定效果更好㊂王学川等[33]合成了超支化的聚合物皮革鞣剂,与铬鞣剂配合使用,可大幅度降低铬鞣剂用量和废液中的铬含量㊂强西怀等[34]用一步法合成了一种端羟基的超支化聚合物HTHP(图5),可使铬鞣废液中Cr2O3含量由1.42g/L降低到0.60g/L,坯革收缩温度由90ħ提高到94ħ,且粒面细致,同时改善了坯革对染料和加脂剂的吸收㊂3.3㊀天然高分子材料天然高分子材料由于其价廉㊁可再生㊁可生物降解㊁污染小等特点,同时分子中含有大量的活性基团,将其应用于清洁化铬鞣助剂的研究,也取得了一些进展㊂淀粉是最常见的一种天然高分子化合物,是理想的可再生天然原料㊂20世纪60年代国外就对淀粉衍生物用于鞣制进行了研究,吕生华等[35]将适当降解的玉米淀粉与乙烯基类单体进行接枝共聚,得到了改性淀粉助鞣剂,应用于铬鞣预处理,可减少铬鞣剂用量30%~50%,废液中Cr2O3含量降至0.26g/L,成革选择填充性显著,粒面细腻㊁有弹性㊂皮胶原本身即是一种天然高分子,制革研究者将胶原蛋白进行改性,也可用于清洁化铬鞣助剂㊂Kana-g ara j等[36-37]用乙醛改性灰皮中提取的水解胶原制备了助鞣剂CA,使铬吸收率提高到92%,废液中BOD 和COD明显下降,并且赋予皮革良好的手感和机械性能㊂王鸿儒等[38]从铬革屑中提取胶原产物并用乙醛酸改性,制备铬鞣助剂,不仅提高了革屑的利用和使用63532013年第24期(44)卷价值,应用于软化皮,可进行无盐浸酸铬鞣,使废液中的铬降至0.130g /L ,革的收缩温度提高,丰满度明显增加㊂天然高分子材料来源广泛㊁价格低廉,可生物降解,通过一定的化学改性具有良好的助铬吸收的作用,且可以赋予成革丰满㊁柔软及优异的物理机械性能,是未来铬鞣助剂发展的一个重要方向,存在巨大的研究潜力㊂图5㊀HTHP 合成路线图[34]Fi g 5S y nthesis of HTHP [34]4㊀聚合物基蒙脱土纳米复合少铬鞣助剂制革所用的原料皮主要由胶原纤维组成,具有复杂的空间结构,要达到对胶原纤维的改性,材料首先要满足一定的尺寸,渗透到皮内的初原纤维间和胶原分子内,在微纳尺度与胶原作用㊂蒙脱土属型层状硅酸盐矿物,层间的中心离子可被大小与之相近的低价阳离子置换,具有较高的离子交换容量及良好的吸附性能,在常温常压下,离子㊁水和盐类以及有机物,能够出入蒙脱土层间,形成复杂的无机㊁有机复合体[39]㊂蒙脱土由于具有廉价易得和较好的再生能力而开始用于重金属离子的吸附研究,结果发现其对重金属阳离子具有较强的吸附能力[40-42]㊂蒙脱土吸附铬离子的研究已有相关报道,陈云等[43]采用静态吸附法对改性蒙脱土吸附Cr (Ⅵ)的特性进行了研究,表明蒙脱土对铬离子吸附是一个吸热的自发过程㊂蒙脱土在制革污水处理中的应用也有相关报道,孙胜龙等[44]改性蒙脱土处理含Cr (Ⅵ)废水,其中Cr (Ⅵ)的去除率达到95%㊂Tahir [45]的研究表明,膨润土对皮革鞣制废水中的Cr (Ⅲ)吸附率可达到93%㊂纳米材料由于其优异的性能在很多行业得到了广泛的应用,通过聚合物与无机纳米材料复合制备聚合物基纳米复合材料,已成为近年来的研究热点之一㊂研究表明,当蒙脱土以片层分散于聚合物基质中时,聚合物的性能会得到很大的改善,尤其表现在强度和韧性方面,同时还能赋予聚合物阻燃性能㊂笔者将蒙脱土引入清洁化铬鞣助剂材料中,采用纳米技术制备了一种多官能团的聚合物基蒙脱土纳米复合少铬鞣助剂KRT ,仅配合少量铬粉,可对酸皮直接进行鞣制或对软化皮进行无盐免浸酸鞣制,分别应用于制备奶牛皮沙发革㊁牛皮鞋面革和绵羊皮服装革㊂应用结果表明,KRT 能够大幅增加蓝湿皮收缩温度,同时大幅降低废水中Cr 2O 3含量(表1)㊂这是因为蒙脱土能够与皮纤维及高分子上的活性基团形成纳米级结合,形成了网状交联,提高了胶原纤维的耐湿热稳定性,在一定程度上减少铬鞣剂的用量㊂同时聚合物中含有大量能够与铬鞣剂及皮胶原反应的活性基团,蒙脱土的引入也能够有效吸附铬鞣剂,提高铬鞣剂的吸收率㊂纳米级的材料能够有效地渗透,克服传统大分子铬鞣助剂的渗透难㊁粒面粗等缺点㊂表1㊀鞣制后蓝湿皮收缩温度及废液中Cr 2O 3含量Table 1The amount of Cr 2O 3in the tannin gwastewater and shrinka g e tem p erature ofwet blue leather12345T s (ħ)>100>10096>100>100Cr 2O 3含量(m g/L )1470158113017㊀㊀注:1:牛皮鞋面革常规铬鞣工艺;2:牛皮鞋面革酸皮,采用5%KRT ,配合3%铬粉鞣制;3:牛皮鞋面革软化后,采用5%KRT 配合3%铬粉鞣制;4:绵羊服装革常规铬鞣工艺;5:绵羊服装革酸皮,采用5%KRT ,配合3%铬粉鞣制㊂7353高党鸽等:制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展图6为皮革鞣制后的废水照片㊂图6(a )为常规鞣制;图6(b )为酸皮鞣制,采用5%少铬鞣助剂配合3%铬粉;图6(c )为无盐免浸酸鞣制,采用5%少铬鞣助剂配合3%铬粉㊂图6㊀鞣制后废水照片Fi g 6Photo of wastewater after tannin g p rocess (cow sofa leather )5㊀结㊀语随着时代的发展㊁科学技术的进步㊁人们生活水平的改善以及环保观念的加强,环保型皮革化学品已成为许多学者研究和探讨的课题㊂为了皮革产业的可持续发展,就必须实现制革鞣制过程的清洁化,笔者认为减少铬污染的功能助剂是皮革行业重点发展方向之一㊂从材料性能看,除了能够增加铬鞣剂的吸收或减少铬鞣剂用量外,助剂应具有较高的吸收率,在废水中的残留量低,并且对环境友好㊁易降解,不能引入新的污染㊂应用工艺方面,要针对传统铬鞣工艺中的弊病,做到有的放矢,实现工艺的平衡,达到清洁化生产的同时,材料的开发应重视对成革性能的影响,尤其对成革粒面及手感控制,是产品开发者需要重视的方面㊂随着新材料技术的发展,重视学科交叉,不断将新技术㊁新材料引入此类材料的开发,对实现清洁铬鞣研究的突破和跨越具有重要意义㊂同时,将新技术进行组装或集成,尽量降低产品及生产的成本,努力使其尽快产业化㊁商品化,为其生产㊁应用打下坚实的基础,进而推进皮革工业的快速发展㊂我们有理由也应该有信心看到未来的制革鞣制生产技术在新理论㊁新材料㊁新技术的带动下,能够顺利解决生产需求与环境保护之间的矛盾问题㊂参考文献:[1]㊀兰云军.用科学发展观指导我国皮革工业的持续健康发展[J ].中国皮革,2006,35(1):11-16.[2]㊀张淑华.当代皮革化学工作者的神圣职责及义务[J 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无铬鞣剂研究新进展

ｃａａｔｒｓｉｓｏｈｏｕ－ｒｅｍｕｔ－ｔｌｃｍｐｅａｔｘｚｌｉｅｒａｉｙｔｅｉａｎｎｇｎ，ｈｒｃｅｉｃｆｃｒｍｉｍｆｅｌｍｅａｏｌｘｓｌｔｉ，ｏａｏｉｎ，ｏｇｎｃｓｎｈｔｔｎｉｇａｅｔｄｃｌｔ— ｄｌＭｄｈｄｓａｉｎｉｇａｅｔ．ａｅｍｏｅｅｙｅｃｄｔｎｎｇｎｓａ
研究现状、鞣制机理以及各鞣制特点，点介绍了锆一钛多金属配合鞣剂、唑烷鞣剂与新型醛酸鞣重铝一嗯
剂。
关键词：无铬鞣剂；进展；嗯唑烷；酸醛
中图分类号：Ｓ２．；Ｑ４Ｔ５９２Ｔ９
文献标识码：Ａ
（ａｉａＥｇｎｅｉｇＬｂｒｏｙｏｌａｅｈｏｇｅｈｒｎｕａｔｒ，ＮｔｎｌｎｉｅｒａｏａｒｆｒｅｎＴｃｎｌｙｏａｅｏｎｔＣｏｆＬｔＭａｆｃｕｅ
ＳｃｕｎＵｉｒｔ，ｈｎｄ１０５Ｃｉ）ｉａｎｅｓｙＣｅｇｕ６０６，ｈｎｈｖｉａ
铬鞣法面临着严峻的考验，方一
面是铬原料资源本身的短缺；另
一
不能与铬鞣革媲美，过随着研不
方面是成品革中三价铬会因
究的不断深入，种多金属配合这鞣剂也会逐渐完善进而达到类
文章编号：６１１０（０２１ — ０３０１７ — ６２２１）００３ — ５

无铬或少铬鞣剂的研究进展

２金属配合物鞣剂
除铬以外的其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、盐、锆钛盐等，独用单
２８６９）０７０１；陕西省自然科学基金资助项目
（Ｊ８０）ＮｏＳ０Ｂ６
铬一铝配合物鞣剂是以铝部分替代铬、铬盐和铝盐通过 “ 将羟桥配聚” 形成的铬铝鞣剂。该鞣剂兼有
通讯联系人：吕生华（９３，，１６一）男教授，博
于鞣革时总会产生种种缺陷。如耐
湿热稳定性差、耐水洗性差、耐不暴晒、易退鞣等，因而研究金属结
士生导师，主要从事轻化工助剂及功能高分
子材料的研究。Ｅｍａｌｌｓ＠ｓｓ．ｕ铬鞣剂一直占主导地位。但铬鞣法在实施过程中会对环境造成严重污染，而且在目
合鞣，提高鞣制效果都具有重要对
意义，且已经取得一定的研究成并
果。
织中去，能与生皮纤维发生化学作
用使皮变为革的化学物质，能改变
络合滴定的方法将重铬酸钠和硫
３２
第２期
弓等：铬少鞣研进瑞，无或铬剂的究展
缘豢 ≮ｉ爨
蠢
Ｎ２ｒ７Ａ２Ｏ）＋３ａＳ３ＨＯＨ＋．ＯＮａ２＋ＩＳ４３ＮＨＯ＋ＣＯＣ０（ＣＯａ
Ｋｅｒｓｅｔｅ；ｎｎｈｒｍｅｔｎｉｇａｅｔ；ｅｅｏｙｗｏｄ：ｌａｈｒｏ－ｃｏａｎｎｇｎｄｖｌｐｍｅｔｎ
１前言

制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展

性能等。
少铬鞣或高吸收铬鞣法由于其操作简单，不改变现有工艺，且生产成本增加不大，是减少铬污染最方便易行的方法之一。为了提高铬盐的吸收利用效率，减少铬鞣剂用量，各种类型的功能助剂应运而生，作者就近年来用于制革清洁化铬鞣工序中的助剂材料进行综
用四羟甲基膦酸盐与稀土鞣剂配合，成革收缩温度可
达８９ＣＥＨ３。虽然无铬鞣的研究已经开展多年，但是目前除了一些少量特殊用途的革制品，大多数革制品仍采用铬鞣方法鞣制。原因是无铬鞣虽然可以使胶原
１引言
皮革产业涵盖了制革、制鞋、箱包、皮衣、皮件、毛
皮及其制品等主体行业，以及皮革化工、皮革五金、皮革机械、辅料等配套行业。目前，随着皮革工业迅速发展，我国已成为世界皮革工业的制造中心和贸易中心。皮革制品之所以能深受人们的青睐而长盛不衰，主要
Ｄ（）Ｉ：１０．３９６９／ｉ．ｉｓｓｎ．１Ｏ０ｌ９７３１．２０１３．２４．００４
等报道，非天然氨基酸亦可作为清洁化无铬鞣剂ｌ，氨基酸作为一种绿色化学品，为无铬鞣剂未来发展提供了新的方向。但单纯采用一种材料鞣制后皮革性能一
般难以满足常规制革的要求，因此国内外研究者采用多种材料结合鞣制的方法，进一步提高无铬鞣性能。

无铬少铬结合鞣的研究进展

２１少铬植鞣一属结合鞣．金
为不降低皮革质量和减少铬用量，用栲胶以及采其他金属离子与少量铬结合使用的少铬鞣法是有效的途径之一。石碧［２１改性栲胶氧化降解产物用于利用植一的结合鞣制。实验结果表明，整改性栲胶产铬调物用量合适，以促进铬吸收，制后的革具有粒面可鞣平细、丰满柔软，并且具有良好的填充性。收缩温度也
第一作者简介：丁建华（９５），１８一，山东潍坊人，男陕西科技大学在读研
究生，研究方向环境友好轻纺助剂。
’ 通讯联系人
１６
维普资讯
第１２期
丁建华，无铬少铬结合鞣的研究进展等：
用该方法生产黑色革可节约染料或省去染色工序，在实现少铬鞣制的同时减少或免去用合成染料，属于一种环保型鞣制方法。２．２无铬植鞣一金属结合鞣在无铬鞣法的研究中，物鞣剂金属盐结合鞣一植直受到人们的关注，也是目前研究比较成功的结合鞣。植物鞣剂又叫栲胶，组成为混合物，效成分其有为植物鞣质，称单宁。或裸皮经过植物单宁鞣制后，单宁先以氢键、范德华力和疏水键等吸附于革纤维问，经过铝或其它金属离子复鞣，金属离子既能与皮胶原侧链一ＯＨ以配位键结合，也可与单宁分子发生配ＣＯ
鞣，种增强的结果被称作协同效应Ｉ当前国内外这１１。研究比较多的结合鞣方法有：植物鞣剂一金属盐结合鞣、多金属结合鞣、鞣一鞣结合鞣等，面简要介植醛下绍国内外结合鞣的研究进展。