第三章 无机盐鞣剂

（2）铬鞣液粘度的测定
用粘度计测定出某鞣液（含Cr2O3浓度3g﹒L1）在不同温度下的粘度，即可得此鞣液的粘度－ 温度曲线（η－T曲线）。
粘度对铬鞣液的干燥产生较大影响： 粘度大，一是铬鞣液被输送到干燥塔消耗的能量
大； 二是铬盐的脱水干燥比较困难，造成干燥温度升
高，生产成本增加。
干燥还影响固体铬鞣剂的鞣革效果。 铬鞣剂的水分过高时，产品容易结块； 含水量过低时，会影响铬鞣剂的水溶性； 如果干燥温度过高，会脱去铬配合物内界的水
H2SO4 (%,以Cr2O3)
碱度每降
1.93
低1度
HCl(30%) 85%HCOOH
(%,以Cr2O3计)
4.08
2.14
碱度每提 高1度
Na2CO3 (%,以Cr2O3计)
2.09
NaHCO3 (%,以Cr2O3计)
3.32
计算是依据重铬酸钾，100份重铬酸钾降低1 度，硫酸用量增加1份；即以K2Cr2O7计，须加硫 酸1%，则以Cr2O3计，须加294/152=1.93份。
分，使其失去鞣性。
3.2.5 常规铬鞣剂的制备
（1）规定碱度一浴铬鞣液的制备 ①方法：葡萄糖还原法，存在不完全氧化产物，即
小分子有机酸的蒙囿作用使铬鞣液的鞣性良好。
②规定碱度的生产配方
碱度
红矾钠 (98%)/kg 硫酸(100%)/kg
工业葡萄糖/kg
33 100
97 20~30
40 100
90 20~30
（2）性能
耐碱性强； 反应能力高，鞣性强，鞣制的综合效果好； 具有两种或多种鞣剂鞣革的综合性能。
3.5.2 生产原料及工艺原理
（1）原料 基本上与单一金属盐鞣剂相同。
（2）工艺原理 ①先将红矾钠还原为一定碱度的硫酸铬，然后再
与硫酸铝、硫酸锆混合，最终形成复杂的多核 络合物。 ②将红矾钠与硫酸铝、硫酸锆一起于还原浴中还 原，之后加碱调整鞣液碱度得多核络合物。
是： 革色纯白，柔软、粒面细致而紧实，延伸性
好，耐磨性能好。 Ts不高（70~75℃），皮不丰满，纤维分散
差，填充能力差，不耐水洗，水洗后易退鞣， 革变得扁平、僵硬。
3.3.2 生产原料
硫酸铝； 氯化铝； 铝明矾； 铝末（金属铝及氧化铝）； 铝灰。
3.3.3 制备方法
铬鞣剂 铝鞣剂 锆鞣剂 钛鞣剂 铁鞣剂 硅鞣剂
无机鞣剂
植物鞣剂 合成鞣剂 树脂鞣剂 醛鞣剂 油鞣剂
有机鞣剂
无机-无机结合鞣剂 无机-有机结合鞣剂 有机-有机结合鞣剂
结合鞣剂
3.1.2 鞣制作用
①鞣制效应 增加皮胶原的耐湿热稳定性，即Ts； 增加皮胶原的耐化学稳定性及耐酶作用能力 增加纤维结构的多孔性； 减少了皮胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘
浓度3g﹒L-1），得出其沉淀点pH值与所用碱用量 的关系曲线。
不同铬鞣液的沉淀pH值表
铬鞣液 氯化铬
沉淀pH值 4.95
铬鞣液 乙醇－铬
沉淀pH值 铬鞣液 沉淀pH值 9.26 丁二醇－铬 9.30
硫酸铬
6.16 正丁醇－铬 6.30 混合醇－铬 7.51
甲醇－铬
6.58 乙二醇－铬 无沉淀 葡萄糖－铬 6.90
皮革化学品制备原理 Synthetic Principles of Leather
Chemicals
许伟 皮革工程系
三三、、无无机机盐盐鞣鞣剂剂
鞣剂类别及作用
铬鞣剂
锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.1 鞣剂类别及其作用
3.1.1 鞣剂的种类 ① 鞣剂定义 与皮胶原纤维作用使生皮变成革的物质。 ② 种类
chrome shavings (chromium-containing solid waste) in tanning industry. Environmental Science and Technology, 2002, 36(6): 1372-1376.
A、B和常规BCS鞣液中的组分分布表
醛类，具有蒙囿作用。
பைடு நூலகம்
③配料计算
配制碱度为B的一浴铬鞣液的基本配料为：以红 矾钾为原料，100份红矾钾需浓硫酸（以100% 计）的量为S，葡萄糖的量为X。则有如下关系 式：
X=20~30份； S=133.3-B份。
③配料计算
④鞣液碱度的调整
碱度低，则需加碱；碱度高则需加酸降低。 有如下关系表：
④生产方式
吸收塔内逆流循环的方式进行。
（3）海波（Na2S2O3）还原法
①反应方程式：
②特点
反应较复杂，鞣液性质的稳定性不如前述两种 方法制备的鞣液，有SO2气体逸出。
副反应物S的作用：填充，防止纤维粘结，成 革手感丰满、柔软，粒面细致。
（4）用铬矾配制铬鞣液
①反应方程式：
②特点：碱度不准，需进行分析调整，成本较高。
0 100
129 20~30
③工艺流程
（2）纯铬粉的制备
称铬盐精，又称标准铬粉，学名碱式硫酸铬 (BCS, Basic Chromium Sulfate) ①方法：规定碱度的铬鞣液经干燥法生产，干燥方 法不同，产品质量差异较大。主要有滚筒干燥法 及喷雾干燥法。
喷雾干燥塔及产品
②工艺流程
特点： 铬鞣液组成相对稳定； 干燥所需的能耗明显降低。
程宝箴等曾利用低分子醇作还原剂，用无机盐作 分子结构调节剂，在酸性条件下制备出碱度为50 的铬鞣剂。
碱度大，鞣出来的革丰满，铬盐吸收率高。
（7）萘磺酸还原法
用萘磺酸作还原剂，在酸性条件下，可将重 铬酸盐还原成三价铬盐， 自身被氧化成磺化苯二 甲酸盐。
颜色浅淡；手感丰满、柔软，粒面细致； 物理机械性能优异，耐湿热稳定性好，耐化学、
耐酶作用能力强； 穿着舒适，透水汽性与透气性好。
3.2.2 生产原料
（1）重铬酸盐 红矾钠：分子量M=298，密度ρ=2.52 g/cm3,
易吸潮结晶，呈红色至桔红色粉状晶体； 红矾钾：分子量M=294，密度ρ=2.58 g/cm3,
（3）碱度的影响
一定范围内（沉淀点前），碱度越高，鞣 性越强。
结性； 减少了湿皮的压缩变形性和干燥时的收缩程
度； 减少了真皮在水中的膨胀性。
②鞣制条件
鞣剂必须和皮胶原结构中两个以上的反应点相 结合，生成不可逆结合的交联键；
鞣剂本身必须含有两个或以上的活性基团，作 为分子交联改性的作用点。
③主鞣作用
第一次对经各种化学、生物及机械处理的 生皮进行有效的鞣制作用，它决定着革坯的物理 化学性能。
3.4.2 生产原料 锆英砂：ZrSiO4 (ZrO2·SiO2)
3.4.3 制备
（1）生产原理
（2）工艺流程
三三、、无无机机盐盐鞣鞣剂剂
鞣剂类别及作用
铬鞣剂
锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.5 多金属配合鞣剂
3.5.1 概述 （1）定义
由两种或两种以上金属离子借助于中继基 的“桥合”作用而形成的具有鞣性的多核络合物。 铬铝配合物鞣剂； 铬铝锆配合物鞣剂。
鞣液特点：
鞣液含有磺化苯二甲酸盐，鞣制成革的含铬量、 耐湿热稳定性和丰满度都较常见的铬鞣革好，松 软部位也比较紧实；
但由于萘磺酸的制备比较麻烦，不如用糖作还原 剂省事，因而未得到推广应用。
3.2.4 铬鞣液的性质分析
（1）铬鞣液的水解及耐碱稳定性 铬鞣液的耐碱稳定性是衡量铬鞣剂性能优劣
的一个重要指标，常用电位滴定法进行研究。 用0.1mol﹒L-1的NaOH溶液滴定某鞣液（含Cr2O3
②工艺流程
（4）高吸收铬粉的制备
①方法：将二羧酸或多羧酸络合剂预先与一定量的 铬盐一起制成高吸收铬粉，其中包括有机酸、碱 化剂、交联剂、铬粉。
②工艺流程
三三、、无无机机盐盐鞣鞣剂剂
鞣剂类别及作用
铬鞣剂
锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.3 铝鞣剂
3.3.1 概述 铝鞣是应用较早的方法之一，其鞣制特点
⑤反应终点判断
溶液颜色由橙红色完全变为绿色。
（2）SO2作还原法
①反应方程式：
②鞣液鞣革特点
鞣液碱度固定为33.3； 因不含小分子有机酸，自蒙囿性能差，坯革性
能不如葡萄糖还原铬鞣液鞣制成革； 为弥补此缺陷，须加入一定量的有机酸盐。
③配料计算
以重铬酸盐为计算基准时，SO2用量为 70%，理论用量为65.3%。
（1）以氯化铝为原料 ①反应方程式
②生产工艺流程
（2）以铝灰为原料
①原理
②工艺流程
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鞣剂类别及作用
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锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.4 锆鞣剂
3.4.1 概述 应用于制革中的时间较晚，其鞣制成革具
有如下特点： 革色纯白，填充性好，丰满，耐磨性特好；
革综合性能相对较好；Ts约为95~100℃。
（3）蒙囿铬粉的制备
有机酸等与铬络合物配位后经科学配制而成 的铬鞣粉剂，分为自碱化型和非自碱化型两种系 列产品。具有很强的蒙囿作用与良好的缓冲性 能，溶于水后组分多，分子大小、电荷和组分含 量均匀，鞣制过程不需添加蒙囿剂，不需提碱 （自碱化）。 ①方法：于葡萄糖还原液中加入有机酸或其盐进行 处理，随后进行喷雾干燥。
参数
BCS
A
B
非阳离子组分 11
13
18
1+
11
44
26
2+
21
19
26
3+
13
20
26
〉3+
44
4
4
3种10%铬鞣液的滴定曲线图
（6）低碳醇还原法
基本原理是伯醇分子的ɑ－碳原子上连有2～3个氢 原子，它们受羟基的影响而变得比较活泼，容易 与重铬酸盐发生氧化还原反应；
醇则被氧化成相应的有机酸，具有一定的自蒙囿 作用。
（5）铬革屑还原法
铬革屑中含有大量具有还原性的蛋白质； 最终产品中含有较多的有机小分子多肽，具有
蒙囿作用； 因而可提高铬的沉淀点pH，从而有利于铬鞣。
Rao等利用铬革屑制得2种铬鞣剂。 J R Rao，et al. Green route for the utilization of
常用还原剂有葡萄糖、甘油、萘及其衍生 物、木屑、废革屑、二氧化硫、硫代硫酸钠 （海波）、亚硫酸钠等。
关键在于铬鞣液的制备。
（1）葡萄糖还原法
制备规定碱度的一浴铬鞣液 ①反应方程式：
②鞣液鞣革特点
性能稳定，用于鞣革，革耐热性好，革坯 耐热收缩率小，稳定胶原结构的效果较好。
究其原因： 在于氧化产物中具有小分子有机酸及
3.5.3 工艺实例
（1）铬铝鞣剂
3.5.3 工艺实例
（2）铬铝锆鞣剂
3.5.4 多核络合鞣剂鞣性影响因素
（1）配合鞣剂中金属元素的摩尔比
锆铝摩尔比与沉淀pH值曲线图
（2）不同蒙囿剂的影响
蒙囿剂的种类：多羟基羧酸的效果优于小 分子的一元有机羧酸或二元及多元有机羧酸。
蒙囿剂的用量：有一合适用量，太多鞣剂 的性能会过于稳定，鞣性反而下降。
④复鞣作用
对初鞣坯革进行再一次的鞣制。主要是改 善革的身骨手感与粒面状况，有利于后工序操作 及其它一些特殊作用。
三三、、无无机机盐盐鞣鞣剂剂
鞣剂类别及作用
铬鞣剂
锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.2 铬鞣剂
3.2.1 概述 铬鞣是目前世界上应用最广泛的一种鞣制
方法，70%~80%的革坯主要采用铬鞣，铬鞣 革具有独特的性质。
微溶于水，橘红色晶体； 两者为剧毒物质。
（2）铬矾
分子式为M2SO4· Cr2(SO4)3· 24H2O或 MCr(SO4)2·12H2O (M=K+、Na+、NH4+)，钾铬 矾为深紫色结晶。
（3）葡萄糖：工业葡萄糖为黄褐色结晶块状固 体。
3.2.3 制备方法
利用氧化还原反应，使六价重铬酸盐在一 定条件下，被还原为具有鞣性的三价碱式铬盐。