第三章 无机盐鞣剂
鞣剂的成分分析
鞣剂的成分分析
中国化工科学技术研究所
2013.11.4
皮革前期加工的主要用剂就是鞣剂，鞣质和皮胶原的活性基团结合，胶原分子的相邻肽链和分子间生成新的交联，加强了胶原结构的稳定性，使胶原的收缩温度大大提高，提高了皮革的耐化学药剂和微生物的作用，提高了皮革的耐曲折强度。
鞣剂有合成鞣剂，有机鞣剂和无机鞣剂三大类。
鞣剂在皮革行业的作用非常重大，但是也会造成一定的污染。
中国化工科学技术研究所承担国家重点科研项目，是北京科委，航天中心，等重点科研机构的长期合作单位，欢迎大家前来参观！。
制革化学与工艺学(上)思考题及其答案
制革化学与工艺学（上）思考题及其答案制革化学与工艺学第一章1.生皮和革的区别答：生皮是从动物体上剥下，没有经过任何化学处理和机械加工的皮。
革是生皮经过一系列化学和机械处理，特别是经过鞣制处理，成为具备一定使用性能的产品（天然高分子材料）。
2.什么是鞣制和鞣剂？鞣剂主要有哪几类？答：鞣制---用鞣剂处理皮使生皮转变成革的过程，即通过一些化学物质与生皮蛋白发生作用，在生皮的胶原蛋白链间形成交联，从而增加了皮蛋白质结构的稳定性，因此，革更耐湿热，化学药品和微生物的作用。
鞣质---能与生皮蛋白质结合，使生皮转变成革的物质，其纯物质称为鞣质。
鞣质的工业制品称鞣剂（分子大小合适）鞣剂的分类---无机鞣剂、有机鞣剂、无机与有机结合鞣剂3.革是如何分类和命名的?答：分类及命名（1）按鞣制方法分：铬鞣革、植鞣革（2）按原料皮种类分：猪皮革、牛皮革（3）按皮革行业的习惯分：轻革、重革（4）按革的用途分：工业用革、生活用革、军用革4.制革工艺过程主要分为哪些工段？各工段的目的是什么？各工段主要包括哪些工序？答：四大工段及各自的目的和主要包括的工序：鞣前准备工段—将原料皮加工成适合于鞣制状态的裸皮—组批、称重、（浸水）、去肉、称重、浸灰、去肉、剖层、称重鞣制工段—使皮转变成革—脱灰、软化、浸酸、铬鞣搭马鞣后湿处理工段—改善革的使用性能—挤水、剖层、削匀、称重、复鞣、中和、搭马、染色加脂整饰（或整理）工段—使湿革在外观和使用性能上达到成革的质量要求—干燥、摔软、涂饰5、制革过程就是把从动物体上剥下的皮制成适合于人们各种用途的革的过程。
6、鲜皮或血皮：从动物体上剥下，没有经过任何化学处理和机械加工的皮。
易腐烂变质，防腐处理（盐腌、干燥）。
生皮或原料皮：鲜皮和防腐处理过的、具有制革价值的皮，都是革的原料，统称生皮或原料皮。
7、生皮的性质？1）刚从动物体上剥下来时含有较多的水分而柔软，干燥后变得板硬，虽经机械处理，仍不能变软。
制革用鞣剂的种类
制革用鞣剂的种类鞣剂是具有鞣革性能，可与生皮中胶原结合，使生皮转变成革的制剂。
远古时期,人类就采用一些天然的物质,如油脂、类脂和明矾等鞣革。
随着制革技术的进步(见制革技术史)，逐步发展为采用各种油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。
19世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成奠定了基础。
第一次世界大战期间，由于鞣剂资源匮乏，合成鞣剂应运而生，之后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提高革的质量和发展革的新品种成为可能。
现代制革使用的鞣剂以铬鞣剂为首要品种。
为了增加皮革的吸收量、减少污染和方便使用，新型的铬鞣剂内添加了自动碱化物料。
为了节省铬盐，开发了多金属络合鞣剂。
铝盐虽不宜单独使用，但由于它与丙烯酸类的络合物及与植物鞣剂的结合鞣能减少污染，从而受到重视。
植物鞣剂也在依靠改性或与丙烯酸类化合物接枝等办法改善鞣性。
中国正在培植优良的植物鞣料（如荆树皮），以解决凝缩类鞣剂之不足。
此外，国际上正在多方面寻找具有鞣性的基本材料，为研制新型合成鞣剂开辟途径。
为使各类鞣剂相互取长补短，正在探索用几种鞣剂混合或络合制成的含有多种成分的鞣剂，以适应不同的需要。
为了克服革的部位差，改善革的均匀性和手感，树脂鞣剂也是有发展前途的品种。
鞣剂一般按化学组成分为无机类鞣剂、有机类鞣剂和综合类鞣剂三大类。
无机类鞣剂具有鞣性的矿物盐类。
又称矿物鞣剂。
主要有以下8种。
三价碱式铬盐鞣制性能好，是最重要的鞣剂。
有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主要是工业葡萄糖）还原制得。
适合于各类皮革、各种毛皮的鞣制。
碱式硫酸铬经陈化后，形成有鞣性的铬络合物，它的鞣制性能的强弱可以用碱度表示。
所谓碱度就是用百分率表示的铬络合物中羟基(OH)的总当量数对铬的总当量数的比值。
碱度大表示铬络合物的分子大，即与皮蛋白质的结合能力强；碱度小则表示铬络合物的分子小，与皮蛋白质结合的能力弱，但渗透能力强。
鞣剂及复鞣剂_图文.ppt
第三章 鞣前准备(1) 讲义
第三章鞣前准备准备工段也称作鞣前准备，是通过一系列的机械、物理和化学处理，为鞣剂和其他化工材料的渗透、结合创造有利的条件。
同时，去除原料皮上大量的脏物、肉渣、油脂、可溶性蛋白质等制革无用物，为成品的感观质量和理化性能指标打下坚实的基础。
准备工段的任务是：使原料皮恢复到鲜皮状态；除去制革无用物；适度松散皮纤维，为鞣制做准备。
准备工段包括的工序有：组批、称重、浸水、浸灰、脱毛、脱脂、脱灰、软化、浸酸等。
准备工段的好坏与成品的质量有着密切的关系，此工段中出现的质量问题后面工序是很难补救的，因此，准备工作中的每一道工序过程都必须严格控制，工艺条件要科学合理。
——准备是基础，也是关键。
第一节组批制革生产过程为批加工过程，在投产前首先将原料皮组成生产批。
组批是任何原料皮进入制革的第一道工序，也是投产前的一道重要工序。
1、组批按原料皮路分、状态（指干湿皮、皮板的陈旧）、厚薄、重量、大小及皮张老嫩和伤残等将类似的皮张组成生产批来组织生产的一个操作工序。
2、目的在保证原料皮得到充分的利用，尽可能缩小产品的差异。
3、原则将皮的状态（如大小、厚薄和保存方式等）、皮的组织构造和皮的质量等类同的皮组成生产批，以求得皮张在制革过程中尽可能均一的化学与机械作用，从而保证成革质量尽可能一致，为高质量的成革加工提供最基本的保证。
4、要求（1）同一生产批中各张皮之间的大小、薄厚、纤维编织程度等尽可能接近一致，同一产品的不同批次之间的原料皮状况也尽可能接近一致，以保证同一批次不同皮张之间，同一产品不同批次之间，皮所受的机械和化学作用尽可能接近一致；（2）根据产品的要求，选择合适的原料皮，既能满足产品的要求，又不被浪费，以保证原料皮得到充分利用；（3）根据机器设备的生产能力确定一次投皮的量，并使每批皮的数量尽可能一致，以提高设备使用效率，加工效果均匀，生产过程便于控制。
组批一般在原料皮仓库中进行，最好分两次进行。
第一次在收购的原料皮进入仓库时，第二次在由仓库进入生产车间时进行。
鞣制化学复习资料必考
碱度的概念意义：碱度大，说明OH数多，易发生羟配聚，分子变大，鞣性强，与胶原结合力强，但渗透性减小。碱度小~~
蒙囿作用：把能与中心离子结合，从而降低配合物鞣剂与皮胶原的结合速度，使其快速渗透均匀分布，减缓鞣制的作用，称为鞣革配合物的蒙囿作用。
戊二醛鞣制机理：与甲醛鞣制机理基本相同，主要与皮胶原氨基、羟基成共价结合，鞣性比甲醛好。主要原因有：①分子有一定的长度，不需分子之间的缩合即可与－NH2结合且为不可逆结合；②具有双官能团，结合点比甲醛多；
3少量的戊二醛可以聚合物的形式被胶原吸附，故有良好的填充作用。
天然油脂：①物理吸附，由于吸附作用，油脂覆盖在纤维表面；在生皮变成革以后，可以润滑纤维，保证纤维的活动性。②化学结合，不饱和双键被氧化成过氧基，然后与皮胶原的氨基共价结合。但由于Ts=65℃，推测多为单点的结合。为促使油脂的氧化和与胶原的结合，油鞣需要在一定的温度和湿度下进行。
合成鞣剂的鞣性影响因素（1）分子大小及结构，分子越大，鞣性越好，填充性越强，Mn（相对分子质量）：400～1000；（2）基团（种类、数量、位置）的影响，磺酸基离解性强，虽可与胶原氨基电价结合，但这种结合可逆，结合不牢，因此合成鞣剂的鞣性主要体现在酚羟基上。（3）缩合桥型的影响
合成鞣剂与皮胶原的作用机理：
植物鞣革的物理学说：自由态沉淀存在于胶原纤维之间，并借助于分子间作用力吸附于纤维表面；小分子的鞣质被吸收后，胶体失去平衡，鞣液中的大分子就会沉淀而凝聚在胶原纤维上，此部分溶解性差，需要长时间的水洗才能析出。
相关证据：①植物鞣剂的用量大；②电镜照片
化学学说：①多点氢键结合②电价结合③共价键结合④疏水键－氢键协同作用
蒙囿作用的特点：
第0章皮革工程绪论
经过鞣制加工后而成的革，具有如下性质： 经过鞣制加工后而成的革，具有如下性质： 革具有一定的挠曲性和柔软性，不会变硬、 (1) 革具有一定的挠曲性和柔软性，不会变硬、变 脆等； 脆等； 革不易腐烂，即使干燥再加湿也难于腐烂； (2) 革不易腐烂，即使干燥再加湿也难于腐烂； 革的TS一般在65℃以上，有的达120℃以上； TS一般在65℃以上 120℃以上 (3) 革的TS一般在65℃以上，有的达120℃以上； 革的透气性和透水性都比生皮好； (4) 革的透气性和透水性都比生皮好； 革的耐化学药品作用较强。 (5) 革的耐化学药品作用较强。
四、
我国皮革工业面临的形势
1 制革行业的高污染性 废水排放总量为1.37亿吨， 1.37亿吨 废水排放总量为1.37亿吨，占全国废水排放总量 0.8%， 的0.8%， 废气排放量为131亿标立方米， 131亿标立方米 废气排放量为131亿标立方米，二氧化硫排放量 75万吨 万吨， 为1. 75万吨， 固体废弃物产生量为59万吨。 59万吨 固体废弃物产生量为59万吨。 2 转化率较低 解决皮革工业的环境污染问题的方法： 清洁化生产（√），从源头削减污染； 三废治理，达标排放。
二、
制革工业发展简述 盐腌法 烟熏法 油鞣法 植鞣法 Al Fe Zr Ti Cr
形成期
发展期 矿物鞣法
当前，制革产品向着轻 的方向发展，尤其是显 当前，制革产品向着轻、薄、软的方向发展，尤其是显 示自然粒纹，突出真皮感的革更受欢迎。 示自然粒纹，突出真皮感的革更受欢迎。 与之配套的化工材料，突出研制“点金术”的复鞣剂， 与之配套的化工材料，突出研制“点金术”的复鞣剂， 多功能的加脂剂和填充剂，遮盖力强又耐水 力强又耐水、 多功能的加脂剂和填充剂，遮盖力强又耐水、耐磨擦的 涂饰剂，防水、防尘助剂等。 涂饰剂，防水、防尘助剂等。 设备向高精度、高效率、 设备向高精度、高效率、自动化以及由单机操作向自动 程控自动化方向发展，工艺向简化工序、缩短周期、 化、程控自动化方向发展，工艺向简化工序、缩短周期、 降低成本、减少污染、节约用水、提高质量方向发展。 降低成本、减少污染、节约用水、提高质量方向发展。 因此，赶超国际先进水平是制革工作者的又一重大任务。 因此，赶超国际先进水平是制革工作者的又一重大任务。
第一章鞣剂07-09-4
第一节 概述
第二节 芳香族合成 糅剂
1.1概 述 1.1.1 合成鞣剂的发展简史 国外发展合成鞣剂可分为
第一阶段(1911-1930年) 第二阶段(1930～1945年) 第三阶段(1945年至今)
第三节 脂肪族合成 糅剂 第四节 氨基树脂鞣 剂 第五节 乙烯基共聚 物树脂鞣剂 第六节 聚氨酯树脂 鞣剂 第七节 其它合成糅 剂
② 含羟基的砜类化合物 (1)二羟二苯砜
HO SO2 OH
(2)邻二羟二甲酚砜
(3)混合砜
四川大学生物质与皮革工程系 10
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章
1.2.1.3 不含羟基的芳香族原料
第一节 概述
第二节 芳香族合成 糅剂
① 粗蒽
粗蒽中最重要的组分是蒽及其异构物—菲，及含氮杂环化
合物--咔唑。
④.间苯二酚 [C6H4(OH)2]
⑤.杂酚(各种酚的混合物)
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章
1.2.1.2 含羟基的多环芳香族原料
第一节 概述
第二节 芳香族合成 糅剂
① 萘酚
OH
第三节 脂肪族合成 糅剂 第四节 氨基树脂鞣 剂 第五节 乙烯基共聚 物树脂鞣剂 第六节 聚氨酯树脂 鞣剂 第七节 其它合成糅 剂
第三节 脂肪族合成 糅剂 第四节 氨基树脂鞣 剂 第五节 乙烯基共聚 物树脂鞣剂 第六节 聚氨酯树脂 鞣剂 第七节 其它合成糅 剂 四川大学生物质与皮革工程系 21
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章
第一节 概述
第二节 芳香族合成 糅剂
甲醛和砜的缩合较为困难，反应常停留在生成二羟二苯砜 醇的阶段：
①脲
O
C NH2
第三章 鞣前准备(2) 讲义
第四节脱脂脱脂是在一定条件下(温度、机械作用等)，用碱类物质（如纯碱等）和表面活性剂（如洗涤剂）等脱脂剂或机械方法除去皮内外层脂肪的操作。
脱脂的目的：①除去皮内的脂肪，以保证前处理各工序化工材料对皮的作用及成品革的质量。
②除去部分纤维间质，适当的分散胶原纤维。
为后面的工序化工材料的渗透和作用打好基础，并有一定的补充浸水和清洁的作用。
③由于制革的脱脂常使用碱性物，因此，脱脂可削弱表皮、毛囊等皮组织和皮的联系，为拔毛和脱毛等最终除去这些与制革无关的无用物做好准备。
脱脂适用对象：多脂皮，如猪皮、绵羊皮等，应安排单独的脱脂加工，尽可能除去皮中的脂肪物质。
而脂肪含量不多的原料皮，在制革加工过程中，经过浸水、碱膨胀以及去肉等化学及机械加工处理，便可以除去大部分脂肪物。
常见原料皮的脂肪含量：黄牛皮、水牛皮＜2%；山羊皮3-10%；猪皮15%；绵羊皮30%；狗皮39%；鲸鱼皮70%。
皮板中油脂存在部位：①皮下组织层；②乳头层和网状层的交界处；③毛囊附近的脂腺中；④胶原纤维间的脂肪细胞内。
皮的部位不同，油脂含量也不同，大多数原料皮的头颈部、尾部和背脊线一带含油脂量多，腹肷部少一些。
脱脂的方法：①机械脱脂法：去肉法、滚筒挤压法、压榨法；②化学脱脂法：皂化法、乳化法、酶水解法；③物理法：溶剂法、吸附法。
脱脂的影响因素：①温度；②pH值；③脱脂剂的用量；④机械作用；⑤时间。
脱脂的质量要求：①油脂污垢去尽；②不出现烫皮；③不掉毛；④回软效果良好，无硬心、无黄心。
第五节脱毛与膨胀脱毛与膨胀是准备工段的两个重要工序，可安排在一个工序中进行，制革生产中的“浸灰”就是将脱毛与碱膨胀结合进行的。
若采用碱法脱毛，则脱毛与膨胀同时进行，若采用其他脱毛方法，则脱毛与膨胀分开。
常见的脱毛方法有：碱法脱毛（包灰脱毛、低灰保毛脱毛）、酶脱毛（包括发汗脱毛法、动物粪便脱毛法）、氧化脱毛等。
脱毛后的皮称为裸皮，常见的裸皮有：灰裸皮、碱裸皮、酸裸皮和软裸皮等。
《鞣制化学》教学大纲精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版《鞣制化学》教学大纲一、课程基本信息课程名称：鞣制化学（Tanning Chemistry）课程号（代码）：30964420课程类别：专业基础课学分：3学时：48二、教学目的及要求1. 掌握配位化合物鞣剂在溶液中的特征，包括水合作用、水解及配聚作用、水解过程的特点、影响水解配聚的因素、水解配聚的可逆性与鞣制过程的关系。
2. 了解金属离子水解与配聚常数的新近研究方法。
各级水解常数的计算法，水溶液中配合物离子存在形态的推测，水解pH值的计算。
3. 掌握配合物的蒙囿与鞣性的关系，包括配位化合物内界组成的特征、配合物具有鞣性的必备条件，反位效应的影响。
4. 掌握铬配合物鞣剂的鞣制历程，铬鞣机理、鞣剂与胶原结合的特点。
5. 掌握铬、锆、铝、钛、稀土等配位化合物的鞣剂鞣性差异的解释，包括价键理论的基本知识，各种鞣革配合物形成的特点，配合物鞣革活性及稳定性，鞣性差异的解释。
6. 了解鞣液组成的研究方法，包括离子交换色谱法和凝胶色谱法分离鞣液的特点；吸收光谱等方法测定分离组分的结构。
7. 掌握鞣液组成与鞣制性能的关系，不同碱度以及糖还原和非糖还原的铬鞣液的组成特征及其与鞣性的关系。
8. 掌握无机鞣剂改性的途径和改性的目的。
9. 掌握清洁鞣革基本原理及应用。
10.掌握植物鞣质的分类依据、两类鞣质的结构特征和代表性鞣质的结构。
11.掌握植物鞣质的基本化学知识。
12.掌握植物鞣液的物理化学性质。
13.掌握植物鞣革特点、鞣制工艺及鞣革理论。
14.了解鞣质的分布及资源。
15.了解鞣质的其它用途及生物合成。
16.了解合成鞣剂的用途，掌握各类合成鞣剂的特性，熟悉它们在制革生产中的应用。
17.了解树脂鞣剂的特点及其应用。
18.了解油鞣剂、醛鞣剂的作用、鞣革机理及其应用；19.了解各种结合鞣法及一般规律。
20.掌握复鞣原理及复鞣工艺的制定21.掌握植-铝、植-醛结合鞣机理及应用三、教学内容（各章节及学时分配如下）1、配位化合物鞣剂及鞣革性能（16学时）（1）鞣制和鞣制效应（2）配位化合物鞣制的特性（3）配位化合物的价键理论及其对鞣剂配位化合物鞣性的解释知识点：（1）配位化合物鞣剂的特性（配合物水解、配合物配聚、水解配聚常数）。
鞣制化学第三章
一、植物鞣料
植物界中含鞣质较多，有工业利用价值的 树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。
主要植物鞣料见表3-6。
精品课件
精品课件
二、栲胶生产过程简介
精品课件
三、栲胶改性
（一）亚硫酸盐改性
目的：
在鞣质分子中引入磺酸基（－SO3Na)，减少沉淀，增加 冷溶性，浅化颜色，提高渗透速度。
1.反应类型
特点：
1） 在水溶液中不受酸或酶作用水解； 2）与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大， 形成红粉(tannin reds)。
精品课件
3.区别两类鞣质的化学反应
试验项目
明胶反应 铁矾反应
水解类
沉淀 蓝色或蓝紫色
缩合类
沉淀 墨绿色
甲醛—盐酸反应 溴水反应
不沉淀或部分沉淀，滤液 沉淀，滤液加铁矾 加铁矾液呈蓝色或蓝紫色 液无颜色反应
（2～4个没食子酰）—β—D—葡萄糖， 存在三种不同结构:
精品课件
五棓子鞣质的生产及其反应
五棓子浸提物 铅盐纯化 五棓子鞣质 水解 葡萄糖+没食子酸 甲基化（—OH→—OCH3） 水解
精品课件
2.橡椀鞣质 (valolia tannin)
水解后产生没食子酸、鞣 花酸、橡椀酸和葡萄糖
鞣花酸不溶于水，在鞣液 中为黄色沉淀，一般叫黄粉。 （gallogen; ellagic acid）
成多元酚酸和糖（或多元醇）。
分类：（依据水解产物的差异）
鞣酸类：没食子酸(gallic acid),如中国五棓子； 鞣 花 酸 类 ： 没 食 子 酸 和 鞣 花 酸 ( 黄 色 沉 淀 , 黄 粉 ， gallogen, ellagic acid)，如橡椀。
皮革工业用无机盐考核试卷
6.皮革漂白过程中，常用的无机盐是__________。
7.在皮革涂饰过程中，__________无机盐有助于提高涂层的耐磨性。
8.用于调节皮革pH值的无机盐是__________。
9.皮革环保处理中，__________无机盐可以减少对环境的影响。
14. ABC
15. ABCD
16. ABC
17. AD
18. BCD
19. AD
20. ABC
三、填空题
1.铬盐
2.硫酸镁
3.碳酸钙
4.溴化钠
5.硅酸钠
6.氢氧化钠
7.硫酸钡
8.氢氧化钠/氢氧化钙
9.硫酸钡
10.氢氧化铝
四、判断题
1. ×
2. √
3. √
4. √
5. ×
6. √
7. ×
8. ×
9. √
C.氧化镁
D.氢氧化铝
15.以下哪些无机盐可用于皮革的防皱和防缩处理？（）
A.氯化钠
B.溴化钠
C.硫酸镁
D.硫酸锌
16.在皮革鞣制过程中，以下哪些无机盐可以作为辅助鞣剂？（）
A.硫酸铜
B.硫酸铝
C.氯化铝
D.硫酸铁
17.以下哪些无机盐可用于皮革的漂白和净化？（）
A.氯化钠
B.氧化锌
C.硫酸钠
D.氢氧化钠
C.硫酸锌
D.碳酸钙
2.制革过程中，下列哪种无机盐用于提高皮的丰满度？（）
A.磷酸氢钙
B.氧化锌
C.硫酸镁
D.硫酸铁
3.下列哪项不是硫酸盐在皮革工艺中的作用？（）
A.增加皮的柔软度
无机鞣制机理
无机鞣制机理
1.盐酸中的氢离子与皮革中的胶原蛋白分子中的氨基酸基团（主要是赖氨酸和精氨酸）进行酸碱反应，形成盐酸盐和胶原蛋白分子内部的离子键，从而加强皮革的物理结构。
2. 盐酸在鞣制过程中，会使得皮革中的水分分子减少，从而导致皮革中的胶原蛋白分子之间距离缩小，增加皮革的密度和硬度。
3. 盐酸鞣制过程中，也会使得皮革的颜色变深，并且增加皮革的耐水性和耐热性。
总之，无机鞣制机理是通过酸碱反应、水分减少、离子键形成等多种方式，将动物皮革转化为更加耐用的皮质材料。
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鞣液特点：
鞣液含有磺化苯二甲酸盐，鞣制成革的含铬量、 耐湿热稳定性和丰满度都较常见的铬鞣革好，松 软部位也比较紧实；
但由于萘磺酸的制备比较麻烦，不如用糖作还原 剂省事，因而未得到推广应用。
3.2.4 铬鞣液的性质分析
（1）铬鞣液的水解及耐碱稳定性 铬鞣液的耐碱稳定性是衡量铬鞣剂性能优劣
的一个重要指标，常用电位滴定法进行研究。 用0.1mol﹒L-1的NaOH溶液滴定某鞣液（含Cr2O3
结性； 减少了湿皮的压缩变形性和干燥时的收缩程
度； 减少了真皮在水中的膨胀性。
②鞣制条件
鞣剂必须和皮胶原结构中两个以上的反应点相 结合，生成不可逆结合的交联键；
鞣剂本身必须含有两个或以上的活性基团，作 为分子交联改性的作用点。
③主鞣作用
第一次对经各种化学、生物及机械处理的 生皮进行有效的鞣制作用，它决定着革坯的物理 化学性能。
⑤反应终点判断
溶液颜色由橙红色完全变为绿色。
（2）SO2作还原法
①反应方程式：
②鞣液鞣革特点
鞣液碱度固定为33.3； 因不含小分子有机酸，自蒙囿性能差，坯革性
能不如葡萄糖还原铬鞣液鞣制成革； 为弥补此缺陷，须加入一定量的有机酸盐。
③配料计算
以重铬酸盐为计算基准时，SO2用量为 70%，理论用量为65.3%。
常用还原剂有葡萄糖、甘油、萘及其衍生 物、木屑、废革屑、二氧化硫、硫代硫酸钠 （海波）、亚硫酸钠等。
关键在于铬鞣液的制备。
（1）葡萄糖还原法
制备规定碱度的一浴铬鞣液 ①反应方程式：
②鞣液鞣革特点
性能稳定，用于鞣革，革耐热性好，革坯 耐热收缩率小，稳定胶原结构的效果较好。
究其原因： 在于氧化产物中具有小分子有机酸及
chrome shavings (chromium-containing solid waste) in tanning industry. Environmental Science and Technology, 2002, 36(6): 1372-1376.
A、B和常规BCS鞣液中的组分分布表
④复鞣作用
对初鞣坯革进行再一次的鞣制。主要是改 善革的身骨手感与粒面状况，有利于后工序操作 及其它一些特殊作用。
三三、、无无机机盐盐鞣鞣剂剂
鞣剂类别及作用
铬鞣剂
锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.2 铬鞣剂
3.2.1 概述 铬鞣是目前世界上应用最广泛的一种鞣制
方法，70%~80%的革坯主要采用铬鞣，铬鞣 革具有独特的性质。
皮革化学品制备原理 Synthetic Principles of Leather
Chemicals
许伟 皮革工程系
三三、、无无机机盐盐鞣鞣剂剂
鞣剂类别及作用
铬鞣剂
锆鞣剂
铝鞣剂
多金属配合鞣剂
3.1 鞣剂类别及其作用
3.1.1 鞣剂的种类 ① 鞣剂定义 与皮胶原纤维作用使生皮变成革的物质。 ② 种类
（3）碱度的影响
一定范围内（沉淀点前），碱度越高，鞣 性越强。
（2）性能
耐碱性强； 反应能力高，鞣性强，鞣制的综合效果好； 具有两种或多种鞣剂鞣革的综合性能。
3.5.2 生产原料及工艺原理
（1）原料 基本上与单一金属盐鞣剂相同。
（2）工艺原理 ①先将红矾钠还原为一定碱度的硫酸铬，然后再
与硫酸铝、硫酸锆混合，最终形成复杂的多核 络合物。 ②将红矾钠与硫酸铝、硫酸锆一起于还原浴中还 原，之后加碱调整鞣液碱度得多核络合物。
（5）铬革屑还原法
铬革屑中含有大量具有还原性的蛋白质； 最终产品中含有较多的有机小分子多肽，具有
蒙囿作用； 因而可提高铬的沉淀点pH，从而有利于铬鞣。
Rao等利用铬革屑制得2种铬鞣剂。 J R Rao，et al. Green route for the utilization of
3.5.3 工艺实例
（1）铬铝鞣剂
3.5.3 工艺实例
（2）铬铝锆鞣剂
3.5.4 多核络合鞣剂鞣性影响因素
（1）配合鞣剂中金属元素的摩尔比
锆铝摩尔比与沉淀pH值曲线图
（2）不同蒙囿剂的影响
蒙囿剂的种类：多羟基羧酸的效果优于小 分子的一元有机羧酸或二元及多元有机羧酸。
蒙囿剂的用量：有一合适用量，太多鞣剂 的性能会过于稳定，鞣性反而下降。
醛类，具有蒙囿作用。
③配料计算
配制碱度为B的一浴铬鞣液的基本配料为：以红 矾钾为原料，100份红矾钾需浓硫酸（以100% 计）的量为S，葡萄糖的量为X。则有如下关系 式：
X=20~30份； S=133.3-B份。
③配料计算
④鞣液碱度的调整
碱度低，则需加碱；碱度高则需加酸降低。 有如下关系表：
参数
BCS
A
B
非阳离子组分 11
13
18
1+
11
44
26
2+
21
19
26
3+
13
20
26
〉3+
44
4
4
3种10%铬鞣液的滴定曲线图
（6）低碳醇还原法
基本原理是伯醇分子的ɑ－碳原子上连有2～3个氢 原子，它们受羟基的影响而变得比较活泼，容易 与重铬酸盐发生氧化还原反应；
醇则被氧化成相应的有机酸，具有一定的自蒙囿 作用。
（3）蒙囿铬粉的制备
有机酸等与铬络合物配位后经科学配制而成 的铬鞣粉剂，分为自碱化型和非自碱化型两种系 列产品。具有很强的蒙囿作用与良好的缓冲性 能，溶于水后组分多，分子大小、电荷和组分含 量均匀，鞣制过程不需添加蒙囿剂，不需提碱 （自碱化）。 ①方法：于葡萄糖还原液中加入有机酸或其盐进行 处理，随后进行喷雾干燥。
浓度3g﹒L-1），得出其沉淀点pH值与所用碱用量 的关系曲线。
不同铬鞣液的沉淀pH值表
铬鞣液 氯化铬
沉淀pH值 4.95
铬鞣液 乙醇－铬
沉淀pH值 铬鞣液 沉淀pH值 9.26 丁二醇－铬 9.30
硫酸铬
6.16 正丁醇－铬 6.30 混合醇－铬 7.51
甲醇－铬
6.58 乙二醇－铬 无沉淀 葡萄糖－铬 6.90
（2）铬鞣液粘度的测定
用粘度计测定出某鞣液（含Cr2O3浓度3g﹒L1）在不同温度下的粘度，即可得此鞣液的粘度－ 温度曲线（η－T曲线）。
粘度对铬鞣液的干燥产生较大影响： 粘度大，一是铬鞣液被输送到干燥塔消耗的能量
大； 二是铬盐的脱水干燥比较困难，造成干燥温度升
高，生产成本增加。
干燥还影响固体铬鞣剂的鞣革效果。 铬鞣剂的水分过高时，产品容易结块； 含水量过低时，会影响铬鞣剂的水溶性； 如果干燥温度过高，会脱去铬配合物内界的水
H2SO4 (%,以Cr2O3)
碱度每降
1.93
低1度
HCl(30%) 85%HCOOH
(%,以Cr2O3计)
4.08
2.14
碱度每提 高1度
Na2CO3 (%,以Cr2O3计)
2.09
NaHCO3 (%,以Cr2O3计)
3.32
计算是依据重铬酸钾，100份重铬酸钾降低1 度，硫酸用量增加1份；即以K2Cr2O7计，须加硫 酸1%，则以Cr2O3计，须加294/152=1.93份。
微溶于水，橘红色晶体； 两者为剧毒物质。
（2）铬矾
分子式为M2SO4· Cr2(SO4)3· 24H2O或 MCr(SO4)2·12H2O (M=K+、Na+、NH4+)，钾铬 矾为深紫色结晶。
（3）葡萄糖：工业葡萄糖为黄褐色结晶块状固 体。
3.2.3 制备方法
利用氧化还原反应，使六价重铬酸盐在一 定条件下，被还原为具有鞣性的三价碱式铬盐。
分，使其失去鞣性。
3.2.5 常规铬鞣剂的制备
（1）规定碱度一浴铬鞣液的制备 ①方法：葡萄糖还原法，存在不完全氧化产物，即
小分子有机酸的蒙囿作用使铬鞣液的鞣性良好。
②规定碱度的生产配方
碱度
红矾钠 (98%)/kg 硫酸(100%)/kg
工业葡萄糖/kg
33 100
97 20~30
40 100
90 20~30
颜色浅淡；手感丰满、柔软，粒面细致； 物理机械性能优异，耐湿热稳定性好，耐化学、
耐酶作用能力强； 穿着舒适，透水汽性与透气性好。
3.2.2 生产原料
（1）重铬酸盐 红矾钠：分子量M=298，密度ρ=2.52 g/cm3,
易吸潮结晶，呈红色至桔红色粉状晶体； 红矾钾：分子量M=294，密度ρ=2.58 g/cm3,
铬鞣剂 铝鞣剂 锆鞣剂 钛鞣剂 铁鞣剂 硅鞣剂
无机鞣剂
植物鞣剂 合成鞣剂 树脂鞣剂 醛鞣剂 油鞣剂
有机鞣剂
无机-无机结合鞣剂 无机-有机结合鞣剂 有机-有机结合鞣剂
结合鞣剂
3.1.2 鞣制作用
①鞣制效应 增加皮胶原的耐湿热稳定性，即Ts； 增加皮胶原的耐化学稳定性及耐酶作用能力 增加纤维结构的多孔性； 减少了皮胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘
特点： 铬鞣液组成相对稳定； 干燥所需的能耗明显降低。
程宝箴等曾利用低分子醇作还原剂，用无机盐作 分子结构调节剂，在酸性条件下制备出碱度为50 的铬鞣剂。
碱度大，鞣出来的革丰满，铬盐吸收率高。
（7）萘磺酸还原法
用萘磺酸作还原剂，在酸性条件下，可将重 铬酸盐还原成三价铬盐， 自身被氧化成磺化苯二 甲酸盐。
0 100
129 20~30
③工艺流程
（2）纯铬粉的制备
称铬盐精，又称标准铬粉，学名碱式硫酸铬 (BCS, Basic Chromium Sulfate) ①方法：规定碱度的铬鞣液经干燥法生产，干燥方 法不同，产品质量差异较大。主要有滚筒干燥法 及喷雾干燥法。