无铬鞣剂的研究现状及发展前景
制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展
制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展制革工艺是一种传统的加工方法，用于将生皮制成皮革。
在制革过程中，鞣制是一个至关重要的步骤，它使生皮变为韧性强、柔软、耐用的皮革。
然而，传统的鞣制工艺通常会使用铬盐等有害物质，导致铬污染问题。
这种污染不仅对环境造成负面影响，还会危害人类健康。
为了解决铬污染问题，研究人员正在不断探索减少铬污染的关键材料和技术。
以下是几种研究进展：1.代替铬鞣制剂2.纳米技术应用近年来，纳米技术在皮革鞣制中的应用也成为一个研究热点。
纳米材料可以在微观层面改善皮革的性能，并减少鞣制过程中对环境的影响。
研究人员已经成功将纳米碳管、氧化锌、硅等材料应用于鞣制过程中，取得了一定的成果。
3.生物鞣制剂研究生物鞣制剂是一种利用微生物发酵产生的鞣制剂，可以取代传统的化学鞣制剂。
生物鞣制剂可以在不使用有害物质的情况下完成鞣制过程，减少铬污染的风险。
目前，研究人员正在探索不同种类的微生物和发酵工艺，以提高生物鞣制剂的效率和稳定性。
4.环保材料研究除了替代鞣制剂的研究外，还有一些研究致力于发展环保的制革材料。
比如，利用废弃物或可再生资源作为原料生产皮革，减少对自然资源的消耗和环境的污染。
这种研究不仅可以减少铬污染，还有助于推动制革行业向可持续发展的方向发展。
综上所述，减少铬污染是当前制革行业亟需解决的环境问题。
通过研究探索减少铬污染的关键材料和技术，可以有效改善制革工艺的环境友好性，减少对环境和人类健康的影响。
随着技术的不断创新和发展，相信制革行业的环境污染问题将会得到有效解决，推动行业向着可持续发展的方向前进。
无铬鞣制
在制革工业中,由于铬盐鞣制成革的优越性能,铬鞣自其应用以来就一直在鞣制领域占据统治地位。
由于六价铬的毒性,铬盐的使用对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。
传统的铬鞣法中铬鞣废铬屑无法得到有效利用,造成了制革工业中产生的废胶原的大量损失,而且还带来了严重的环境污染[1]。
另一方面,我国铬资源短缺,制革所用的铬几乎全靠进口,而近年来国防及一些高新产业中铬的需求也越来越多,导致铬矿的价格连年攀高。
随着人类环保意识的提高,解决皮革工业的污染问题已刻不容缓,尤其是铬污染;然而解决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣。
因此大力发展无铬、少铬鞣技术,不但是环境的需要,也是保证皮革工业可持续发展的必由之路。
经过了科研人员的多年努力，发明了许多无铬鞣制工艺。
1植物鞣剂植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。
植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革的基本鞣法。
利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。
同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。
现在人们正开展一系列的研究,力图用植物鞣剂代替铬鞣剂。
植物鞣剂虽然有其它鞣剂无法媲美的特征,但若单独采用植物丹宁鞣制,也有相关指标无法达到要求。
植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75~85℃,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。
为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺2醛类鞣剂醛的种类很多,醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与皮中的蛋白质氨基等活泼基团,形成共价交联的过程目前,醛类鞣剂在制革中的应用研究主要集中在醛植结合鞣,醛单独用于鞣制的研究进展比较缓慢,主要是单独使用醛类无法满足制革要求,一般来说单独使用醛类鞣剂鞣革,成革收缩温度不高、成革较扁薄,有些还会产生黄变。
无铬鞣剂的研究进展
无铬鞣剂的研究进展鞣制是使生皮变成革的最基本的化学变性过程,它使易腐烂变质的生皮变得不容易腐烂。
经过鞣制后的皮其湿热稳定性高,更耐酸、碱等化学试剂作用,再通过其它处理后,物理性质、手感、气味和外观有很大改变,成为弹性好、柔软、丰满而耐用的皮革。
铬鞣法一直是鞣革的主要方法。
但是，进入21世纪铬鞣法面临着严峻的考验，一方面是铬原料资源本身的短缺；另一方面是成品革中三价铬会因为外在条件影响而氧化为六价铬，而Cr6+是严重致癌物质。
因此，现阶段提倡用无铬鞣剂部分或全部代替铬鞣剂是有必要的，这也成为当今皮革界的重要研究方向之一，胶原分子中含有-COOH、-NH2、-NH-等活性基团,因此研究者通过分子结构设计,希望在无铬鞣剂中引入能与皮胶原纤维中的官能团反应的基团,现阶段主要研究的无铬鞣剂可分为四大类：植物鞣剂、醛鞣剂、醛类鞣剂、金属结合鞣剂、合成鞣剂。
1.植物鞣剂植物鞣剂由于可生物降解而被喻为“绿色鞣剂”,它对减少铬污染具有重要意义。
植物鞣革具有良好的丰满性和成型性,革身挺实、耐磨性和透气性均良好等特点,至今仍是生产重革的基本鞣法。
利用栲胶的良好填充性生产轻革时,也常用来进行复鞣或填充。
同时,植鞣在家具革、服装革及鞋面革等品种上,已得到了一定的应用。
现在人们正开展一系列的研究,力图用植物鞣剂代替铬鞣剂。
植物鞣质含量不高、纯度低、渗透慢、皮中吸收的鞣质不耐水洗,与皮结合不牢;栲胶液中的不溶物、沉淀物较多,并且栲胶有一定颜色,鞣制后造成坯革颜色较深;单独用于鞣制其成革收缩温度一般只能达到75至85摄氏度,不能满足多数成革的要求;另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感,即显得重和过度紧实。
为了克服栲胶鞣制的缺点,制革工作者主要从对植物栲胶进行化学改性和改进植鞣鞣制工艺,即采用结合鞣制2个方面进行了深入研究,结合鞣剂主要有植物—金属结合鞣、植—醛结合鞣、栲胶—合成鞣剂结合鞣。
1.1化学改性栲胶通过亚硫酸化反应,在鞣质分子中引入磺酸基,可以使沉淀减少,增进冷溶性,提高渗透速度,浅化栲胶颜色。
皮革鞣剂研究的现状及存在问题和发展趋势
皮革鞣剂研究的现状及存在问题和发展趋势发布时间：2022-09-13T02:21:07.334Z 来源：《科技新时代》2022年2月第4期作者：赵加菊[导读] 随着人们对于皮革产品的需求量也越来越大，皮革产品的产生产量也不断的增加，对于一些皮革厂家来赵加菊史密特（南京）皮革化学品有限公司江苏南京 210000摘要：随着人们对于皮革产品的需求量也越来越大，皮革产品的产生产量也不断的增加，对于一些皮革厂家来说，不断提高皮革产品的产生和加工工艺水平，是他们一直在追求的目标。
本次我们也主要围绕绿色皮革专用鞣剂的发展现状和存在的问题进行分析和探究，来对皮革鞣剂的未来发展趋势进行一个初步的讨论和预测。
关键词：皮革鞣剂；铬鞣剂；绿色鞣剂；研究现状一、引言鞣剂在皮革产生中就是一种具有酚类物质的染料，它主要通过它能与皮革胶原生物纤维发生相关化学反应，产生有机复合化学物质，来完成皮革鞣制的工序的。
鞣制工序完成以后，这种制革剂皮革就可以转变成为鞣制皮革，从而达到我们皮革产生所需要的效果和状态。
而这种鞣制皮革及其耐皮对象的存放和日常使用皮质，在社会上都是具有很大的经济价值和使用价值的。
鞣剂的使用和皮革鞣制工序是皮革产生过程的重要组成部分，同时，这也与我们本次选择探究的课题具有密切的关系，在下文中，我们进行了具体的概述和分析。
二、绿色鞣剂研究应用现状首先，我们要对绿色鞣剂的应用现状进行一个概述和分析。
我们都知道，铬鞣皮革的产量在相关领域里面一直是位于前列的，而它的产量之所以可以这么高，还要得益于铬鞣剂的使用。
相对于其他的皮革鞣剂来说，铬鞣剂的使用工序比较简单方便，而且能够保证皮革拥有较好的的综合性能，所以，企业和工厂对铬鞣剂的使用频率越来越高，也让铬鞣皮革的产量长期居于行业之首。
一直到现在，它的作用还是有目共睹的。
但是，也因为铬鞣剂的影响之大，而引起了世界各国的关注和议论，也开始出现很多质疑的声音。
他们都在怀疑铬鞣剂的使用会不会造成较大的水资源和环境污染，因而具有较大的破坏性和危害性，有的观点甚至说铬鞣剂会不会因为含有铬元素而致癌。
无铬无醛鞣革研究进展
配 色 消 除 副 色 得 到 较 纯 正 的 黑 色。
较详 细 的归纳 总结 。
１１铁鞣 剂及 其结合 鞣 ． 上世 纪 二 十年 代 开 始 ，制 革 研 究者 对 铁鞣 剂 的物 理 化 学性 质
王 亚 娟 等 人 【 Ｆ 盐 与 四 ｌ ｅ 用
羟 甲 基 硫 酸 膦 （ ｅ ａ Ｈ ｄｏ— Ｔ ｔ ｙ ｒｘ ｒ
收 稿 日期 ：０ １ ０ — ２ ２ １— ４ ０
甲醛 或 甲醛 含 量 很 低 的鞣 剂 进行 鞣制。
本 文 就 近 年来 制 革 工 作 者 对 无 铬 无 醛鞣 制 的研 究从 无 机鞣 剂
快， 在革 制 品贸 易方 面 ， 些 国家 一
基金项 目： 浙江省大学生科技创新 活动计划
Ｓ ＨＥＮ ｉ ｇ ｈ ｎ Ｍ ｎ —ｚ ｅ ，ＬＩＳ ｕ－ ｎ ｈ ｑｉ ｇ，ＺＨ ＡＮＧ ｎ ｉ Ｙｉ —ｙ ｎ
（ ａｉｇＵ ｉ ｒ ｔ， ｏｌ ｅｏ Ｊ ｘｎ ｎｖ ｓ ｙ Ｃ ｌ ｇ ｉ ｅｉ ｅ ｆＭａｅｉ ｎ ｅ ｔｅＥ ｇｎ ｅｉ ， ｉ ｉｇ３ ４ ０ ， ｈｎ） ｔｒ ｌ ｄＴ ｘｉ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｊａ ｎ １ ０ ０ Ｃ ｉａ ａａ ｌ ｎ ｘ
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究 了这 两种 物 质 配合 物 的配 比 以
须较低的 ｐ Ｈ值鞣制 ，成革难保
存 ， 霉烂 ， 本 高 ， 身板 硬 ， 易 成 革 多
浅谈皮革化工材料的现状及发展趋势
浅谈皮革化工材料的现状及发展趋势随着工业化进程的不断发展，人们对于皮革制品的需求也越来越大。
而皮革制品的加工，则需要用到一系列的化工材料，如鞣剂、染料、助剂等。
这些化工材料在皮革工业中起着至关重要的作用，直接影响着皮革制品的质量和性能。
本文旨在对皮革化工材料的现状及发展趋势进行浅谈。
1. 鞣剂在皮革加工的过程中，鞣剂是必不可少的一种化学品。
鞣剂的作用是使皮革能够变成柔软、耐久和耐磨损的材料，同时还可以防止皮革腐烂和蛀变。
目前，常用的鞣剂主要有铬鞣、酸鞣、植鞣等。
其中，铬鞣是最为常用的，因其具有制造成本低、耐久性好等优点，而得到广泛运用。
但是，铬鞣也存在一定的环境污染和人体健康隐患，所以在环保方面，未来的鞣剂研究方向将会更偏向于低环境污染和低有毒害性。
2. 染料皮革的染色过程也离不开化工染料。
染料的质量和颜色会直接影响到皮革制品的美观度和使用寿命。
目前市场上常用的染料有酸性染料、还原性染料、油田染料等。
而且，为了确保染料的使用安全性和质量稳定性，一些品牌在生产过程中，使用了无毒、无铅或者低铅的染料。
3. 助剂助剂包括增塑剂、消泡剂、乳化剂、消色剂等，起着辅助作用。
例如，增塑剂可以增加皮革柔韧性，消泡剂可以消除皮革加工过程中的气泡。
1. 生态环保趋势强劲近年来，全球各国对于环保问题的关注度越来越高，对于污染排放问题的重视程度也越来越高。
与此同时，由于皮革加工厂所产生的污染排放较为严重，环保问题成为了皮革制品加工过程中不可忽视的地方。
因此，未来皮革化工材料的发展趋势，会更加注重绿色、生态、环保和可持续发展等方面。
2. 高性能、高附加值的趋势未来的皮革化工材料将会更加偏向于高附加值、高科技化、高性能的方向发展。
例如，利用仿生学原理来研发制造性能更好的生物质材料，或者利用纳米技术来研发出具有更强耐磨性和耐用性的皮革材料。
3. 多样性和个性化的趋势随着人们生活水平的不断提高，对于个性化定制皮革制品的需求也越来越大。
绿色环保鞣制新材料推动裘皮加工行业可持续发展
绿色环保鞣制新材料推动裘皮加工行业可持续稳定发展进入新世纪以来，随着中国工业的快速发展，人们的生活受工业产品、工业生产所产生的污染物的影响越来越严重。
由于受管理水平和管理方法，法律、法规的制订、监督和执行，工业制造技术水平，法律意识、道德约束以及快速工业化的浮躁心理等的影响，出现了许多危害生命安全的事件。
随着我国加入WTO,西方及美洲国家的毛皮用户纷纷对我国出口的毛皮产品提出减少六价铬的要求。
欧盟国家甚至通过立法，规定禁止毛皮产品中六价铬含量超过3ppm。
裘皮行业带来的环境污染问题日益严重，已成为中国从加工大国迈向加工强国的障碍。
在裘皮行业实行清洁生产技术改造，努力做到节约用水、减少污水排放、提高化料利用率和机械化水平，具有经济和技术可行性，是保护环境的最佳路径。
鉴于裘皮行业现有的一些清洁生产技术还不能达到良好的应用效果，从清洁生产的角度考虑，对裘皮加工全过程进行了清洁生产技术潜力分析，提出了具体的清洁生产技术改造方案，认为非环保型化料替代和减少使用，控盐、节水、氨氮减排、设备改进升级等将是裘皮行业清洁生产技术发展重点方向。
裘皮加工是一个复杂的物化过程，整个加工过程分为准备、鞣制、染整三大工段。
裘皮加工的干整饰工段产污较少，而准备、鞣制、染整工段均在水场进行，是废水产生的主要来源，其中原皮保存、浸水、脱脂、浸酸、鞣制、复鞣、染色等工序是主要产污环节，而鞣制工序也是产生污染的最大工序，而裘皮传统主鞣剂铬鞣剂所带来的环境污染如何解决是实施清洁生产技术的关键环节。
目前，有部分高校、研究机构进行无铬鞣基础及应用基础的研究。
国外仅有几家大型皮革化工公司进行无铬鞣化学助剂的研发和生产，但是对毛皮无铬鞣工艺进行清洁化生产的研究很少。
北京恒普科技有限责任公司是一家致力于以高科技推动裘皮行业绿色发展的高新技术企业。
公司主要从事裘皮、皮革、纺织化学品研发、销售及技术推广，产品包括染料、助剂、功能性材料等多个品种，所有产品都是以减少裘皮加工对环境的污染而开发的，产品性能均处于国内外领先水平。
无铬或少铬鞣剂的研究进展_弓瑞
锆鞣革的收缩温度仅次于铬 鞣革，可达 95 ℃，而且锆盐填充性 能好，成革丰满。但是在鞣制时需 要较低的 pH 值，成革难保存，易 霉烂，成本高。鞣制时渗透性差，锆 鞣革不易中和或不易均匀中和，易 产生表面过度中和而退鞣[4]。
2 金属配合物鞣剂
除铬以外的其他金属鞣剂如 铝盐、铁盐、锆盐、钛盐等，单独用 于鞣革时总会产生种种缺陷。如耐 湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐 暴晒、易退鞣等，因而研究金属结
合鞣，对提高鞣制效果都具有重要 意义，并且已经取得一定的研究成 果。 2.1 铬-铝配合物鞣剂
铝用于皮革鞣制有很久的历 史，铝鞣革色泽纯白，延伸性好，柔 软，肉面起绒有丝绒感，且铝分布 广泛，价廉易得，相对无毒。其不足 之处在于不耐水洗，浸水后易褪鞣 而使革变得扁平、僵硬，收缩温度 低，成本较高，陈放时间过长。
其中最常用的 THP 盐是四羟 甲基氯化膦（THPC）和四羟甲基硫 酸化膦（THPS）。
20 世纪中期，在皮革制造中 THP 盐用于阻燃剂[16]，之后人们发 现，THP 盐能与皮胶原发生很好的 交联作用，而且成革洁白，对染料 有很好的匀染作用，成革可以生物 降解，是非常有潜力的鞣制材料之 一。
Fathiman 等 [17] 人 将 THP 盐 与 植物丹宁在一定条件下结合鞣制， 它相对于传统的铬鞣，能够有效 地减少固体废弃物的产生，能够使 鞣革的收缩温度达到 88 ℃，而且 各项理化性能和手感都可以与传 统的铬鞣法相媲美。王学川等[18]采 用栲胶与有机膦结合鞣制山羊服 装革，针对有机膦鞣剂在鞣制过程
不浸酸无铬鞣剂TWT的环保性能研究
35卷第24期西部皮革V01．35 No．24 2013年12月WESTH￡ATHER Dec．2013不浸酸无铬鞣剂TWT的环保性能研究李靖1，石碧扩，张净1，高晶1，李滨(J．四川亭江新材料股份有限公司，四川什邡618412；2．四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065)摘要：考察了无铬鞣剂7门旧的环保性能。
研究结果表明，无铬鞣剂TWT属于低毒、可生物降解性物质，对家兔眼睛和皮肤均无刺激性，对豚鼠皮肤致敏性较弱。
基于TWT的不浸酸鞣制工艺明显减轻了中性盐对环境的污染。
TWT鞣制的白湿皮毒性较低(LDso>5000 mg／kg)，片皮、削匀所产生的废皮屑可回收利用。
与常规植鞣法相比，半植鞣法可节约栲胶50％左右，且废液中的栲胶含量较低。
在铬复鞣逆转工艺中，当铬粉用量为削匀革5％时，皮坯收缩温度可达到110℃，与常规铬鞣法相当，但铬粉用量可节约50％以上，废液中的三氧化二铬含量也仅为240 mg／L。
铬复鞣逆转工艺不产生含铬固体废弃物，仅最后一道工序产生低铬废水。
以上研究结果表明，无铬鞣剂阿T环保性能优良。
关键词：环保；毒理学；急性毒性；生物降解；中性盐；半植鞣法；铬复鞣逆转工艺中图分类号：TS 529．2；X 794 文献标识码：A 文章编号：1671—1602(2013)24—0023—06Study o n Environmental Performance of Non-Pickling Chrome-Free Tanning Agent TWTLI Jin91，SHI Bi舻，ZHANG Jin91，GAO Jin91，LI Binl(Sichuan Tindiaug New Material,lnc．，Shifang 618412，China；National E蟛neering Laboratoryfor Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University,Chengdu 610065,China) Abstract：The environmentM performance of chrome-fre e tan nin g age nt TWT w a s investigated．It w a s found that chrome-free TWT is low toxic and biodegradable．has no irritab ilit y for eye and dermal of rab—bits，and has little sensitivity for dermal of guineas．The non-pickling tannage based o n TWT ca n red uc e neutral salts pollution significantly．the w e t white tanned by TWT is low toxi c(LDm>5000 mg／kg)，and the sha vi ngs derived from it c a n be reused．In c o m pa r i s o n with traditional vegetab le ta nna ge，sem i—ve get ab le tan nag e bas ed o n w e t white c a n reduce the offer of vegeta bl e tannins by 50％，and the veget ab le tann inc o n t e n t in liquor is ve ry low．It w a s also found that the shri nk ag e te mp er at ur e of leather w a s up to 1 10℃when chr ome p owd er offer w a s only 5％ba sed o n shaved pelts in reversed rechr om in g ta nn ag e．I ncomp ar-ison with traditional chrome tannage，the offer of chrome powder c a n be reduced by 50％，and Cr203c on—tent in effluent w a s only 240 mg／L．Moreover，no chrome containing solid w ast es were produced and chrome contained effluent is only conc en t ra te d in the last proces s step in reversed rechroming tannage．The research results show that chrome—free ta nn i n g ag e n t TWT pos s e ss e s excellent envir on men ta l pe rf orm an ce．Keywords：enviro nmental pr otection；toxicolog y；acute toxicity；neutral salt；semi——vegetable tanna ge；r e．．versed rechroming tann ag e西部皮革第35卷吸收利用率欠佳。
无铬鞣剂研究新进展
ｃ ａ ａ ｔ ｒｓｉｓ ｏ ｈ ｏ ｕ － ｒ ｅ ｍｕ ｔ－ ｔｌ ｃ ｍｐ ｅ ａ ｔ ｘ ｚ ｌ ｉ ｅ ｒ ａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ａ ｎ ｎ ｇ ｎ ， ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｃ ｆ ｃ ｒ ｍｉ ｍ ｆｅ ｌ ｍｅ ａ ｏ ｌ ｘ ｓ ｌ ｔ ｉ ，ｏ ａ ｏ ｉ ｎ ，ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｎ ｈ ｔ ｔ ｎ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｄ ｃ ｌ ｔ— ｄ ｌＭｄ ｈ ｄ ｓ ａ ｉ ｎ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ． ａｅ ｍｏ ｅ ｅ ｙ ｅ ｃ ｄ ｔ ｎ ｎ ｇ ｎ ｓ ａ
研 究现 状 、 鞣制机 理 以及各 鞣制 特点 ， 点介 绍 了锆一 钛 多金 属 配合鞣 剂 、 唑烷鞣 剂 与新型 醛酸 鞣 重 铝一 嗯
剂。
关键 词 ： 无铬鞣 剂 ； 进展 ； 嗯唑烷 ； 酸 醛
中图分 类 号 ：Ｓ ２ ． ； Ｑ ４ Ｔ ５ ９ ２ Ｔ ９
文 献标 识码 ： Ａ
（ａｉ ａＥ ｇｎｅｉｇＬ ｂｒ ｏｙ ｏ ｌａ ｅｈ ｏ ｇ ｅ ｈｒ ｎｕａｔｒ， Ｎ ｔ ｎｌ ｎｉｅｒ ａｏａ ｒｆｒ ｅｎＴｃ ｎｌ ｙｏ ａ ｅ ｏ ｎ ｔ Ｃ ｏ ｆＬ ｔ Ｍａ ｆｃｕｅ
Ｓｃ ｕｎ Ｕ ｉ ｒ ｔ， ｈ ｎｄ １ ０ ５ Ｃ ｉ ） ｉ ａ ｎ ｅｓ ｙ Ｃ ｅｇ ｕ６ ０ ６ ， ｈｎ ｈ ｖ ｉ ａ
铬 鞣 法 面 临 着 严 峻 的考 验 ， 方 一
面是 铬原料资源 本身 的短缺 ； 另
一
不 能 与 铬 鞣 革 媲 美 ， 过 随 着 研 不
方 面 是 成 品 革 中 三 价 铬 会 因
究 的 不 断 深 入 ， 种 多金 属 配 合 这 鞣 剂 也 会 逐 渐 完 善 进 而 达 到 类
文章编 号 ：６ １ １０ （０ ２ １ — ０ ３ ０ １ ７ — ６ ２ ２ １ ）０ ０ ３ — ５
无铬金属配合物鞣剂的研究进展及展望
皮 革 与 化 工 Ｌ Ａ Ｈ Ｒ Ａ Ｄ ｃ Ｅ ｃ Ｌ Ｅ Ｔ Ｅ Ｎ Ｈ ＭＩＡ ｓ 铝 明矾 含 有 ＡＩ ｌ ． ％ ， 解 度 比硫 酸 铝 差 。 硫 Ｏ Ｏ７ 溶
第２ ５卷
中带相 反电荷 的基 团结 合 。至 于 中性 的锆 配合 物 ，
据认 为是与胶 原的非 极性羧 基上 的氧原子成 共价结 合， 而氨基或亚 氨 基上 的氮 原 子不 起作 用 。这 些物
流域 古 Ｓ ｍｅｉ ｕ ｒ ｎ国王 的墓 穴 中发 现 了用 天 青 石 和 ａ
会越 来越重 视环保 、 注人 类生 存环轻的无 铬鞣 制研 究上 。这样 ， 铬金 属 配 合 物鞣 剂 作 为 一 类 绿色 资 无 源 同其它各 种新 型鞣 剂 一 起 ， 为 了人 们研 究 的热 成
配合 物 。制 革上 使 用 的铝 盐 有 铝 明 矾 、 硫酸 铝 和 碱 式 氯化 铝 。铝 明 矾 包 括 钾 明矾 、 明矾 和 铵 明矾 。 钠
作者 简 介 ： 敏 （ ９ ６ ） 女 ， 郭 １ ８ 一 ， 在读 硕 士研 究 生 ， 究 方 向 ； 纺 化 工 助剂 。 研 轻
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｆｅ — ｈ ｏ ，ｍ ｅ ａ ，ｃ ｍ ｐ ｅ ａ ｎ ｎ ｇ ｎ ｙ ｒ ｓ ｒ ｅ ｃ ｒ ｍｅ ｔｌ ｏ ｌｘ ｔ ｎ ｉｇ ａ ｅ ｔ
人类使 用铬 鞣 剂 已有 一 百 年 的 历 史 ， 由于铬 鞣 革具 有耐 高湿 热稳定性 、 软性 等诸 多优 点 ， 以在 柔 所 轻革 生产 中铬鞣 剂 一直 占主导 地位 。但铬 鞣法 在实 施过 程 中会 对环 境 造成 严 重 污 染 ， 且 在 目前 条 件 而
生羟 配聚 和氧 配聚作 用 ， 终 能形 成 多 达 三核 的 铝 最
无铬或少铬鞣剂的研究进展
２金属配合物鞣剂
除铬 以外 的其 他 金属 鞣 剂 如 铝盐 、 铁盐 、 盐 、 锆 钛盐 等 ， 独 用 单
２ ８６ ９ ） ０ ７０ １；陕 西省 自然 科学 基金 资 助项 目
（ Ｊ８ ０ ） Ｎｏ Ｓ０ Ｂ ６
铬一 铝配合物鞣剂是以铝部分替 代铬 、 铬盐 和 铝盐 通 过 “ 将 羟桥 配 聚” 形成 的铬铝鞣 剂。该鞣剂兼 有
通讯联 系人 ： 吕生华 （９ ３ ， ， １６ 一）男 教授 ， 博
于鞣革时总会产生种种缺陷。 如耐
湿 热稳 定性 差 、 耐水 洗 性 差 、 耐 不 暴晒 、 易退鞣 等 ， 因而研 究 金 属结
士生导师，主要从事轻化工助剂及功能高分
子材料 的研究。Ｅｍａｌｌｓ＠ｓｓ． ｕ铬 鞣 剂 一直 占 主导 地位 。 但铬鞣法在 实施 过程 中 会对 环境造 成严重污 染 ， 而且 在 目
合鞣 ， 提高鞣 制效果都 具有重要 对
意义 ， 且 已经取 得一定 的研究成 并
果。
织 中去 ， 能与生皮纤维 发生化学 作
用使皮变 为革的化学 物质 ， 能改 变
络 合滴 定 的方 法将 重铬 酸钠 和 硫
３ ２
第２ 期
弓 等： 铬 少 鞣 研 进 瑞， 无 或 铬 剂的 究 展
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１前言
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轻化工科技进展综述综述名称：无铬鞣剂的研究现状分析及前景展望综述人：李念所在学院：轻纺与食品学院专业年级：轻化工程2010级学号： 1043093011 指导教师：何有节2013年10月无铬鞣剂的研究现状及发展前景四川大学轻纺与食品学院轻化工程李念学号1043093011前言：铬鞣法自1858年问世以来，一直以其优异的鞣革性能、简便的操作过程以及成革出色的使用性能等诸多优点，得到制革界广泛的认同，在轻革的生产中占据主导地位。
,但传统的铬鞣方法铬吸收不完全(一般仅为60 % - 80 %) ,约有1∕3 的铬进入废水中,对环境造成危害。
铬污染、特别是对于致癌性铬的恐慌，以及穿用铬鞣革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题，日益受到关注，并亟待解决。
本文系统的介绍了清洁化的皮革生产技术的背景,重点讲解无铬金属鞣剂（如锆、铝、钛、铁等）、硅鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、有机膦鞣剂以及超支化聚合物鞣剂的成革作用。
关键词：无铬鞣、清洁化生产、无铬金属鞣剂、醛鞣剂一，无铬金属鞣剂常用无铬金属鞣剂主要有锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂、稀土助鞣剂等。
在我国，这些金属的蕴藏量丰富，且相对环保，其鞣制所得的成革也各具特色。
但是，单一的金属鞣剂所鞣得的成革的性能仍然无法满足现代消费者们的要求，因此常常为多种金属配合使用[。
1.1.1 单金属鞣剂单金属鞣剂，我们一般称之为一元金属配合鞣剂。
制革中常用到的单金属无铬鞣剂有锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂以及铁鞣剂，其中以锆鞣剂最为常用，且是在无机单金属中除铬以外鞣革性能最好的鞣剂。
现在制革研究者大部分集中在锆盐上，锆矿在我国蕴藏量大、产量丰富、无毒、不污染环境。
以下介绍锆鞣剂的鞣制机理。
1.1.1.1 锆鞣剂鞣制机理锆鞣剂鞣制时一般是以四聚体配合物的方式存在于溶液中，其配聚物的分子大，一般在pH 为2.8 时就会产生浑浊，锆鞣剂与胶原可以在pH 为1.5~2.0 时结合，但结合力很微弱，容易被水洗掉而退鞣，只有在pH3.0~3.5 时才可以发生牢固的化学结合。
关于锆配合物与胶原的结合机理，由于不同的研究者所采取的研究方法不同，产生了不同的观点T.S.Rauganthan 等人通过改变锆配合物电荷的比例来研究与胶原几种不同活性基团反应的研究，结果表明：锆盐与胶原的羧基不发生作用，其鞣制机理与植鞣机理相似；K.H.Gustavson 利用纸上电泳法与离子交换法对陈化之后的碱式硫酸锆进行研究，实验表明：碱式硫酸锆与胶原的结合是与精氨酸残基的胍基进行结合，只有小部分与胶原羧基结合。
有研究者认为碱式硫酸锆与胶原之间的反应同碱式硫酸铬与胶原之间的反应原理是不同的，碱式硫酸铬是与胶原的羧基发生交联而起到鞣制作用，而碱式硫酸锆由于在浴液中是以配位数6、7 或者8 的空间构型而存在，同时在溶液中最小结构单位为四聚体，而四聚体与四聚体又能配聚起来生成更大更复杂的配位化合物，故分子量很大，在胶原中很难与胶原的羧基发生交联，更多的是以氢键-疏水键协同作用而起到鞣制效果，故与植鞣机理相似。
现阶段为了使锆鞣革能与铬鞣革类比，应该做到三个方面：（1）用引入有机小分子、引入异核配体等化学改性方法对锆鞣剂进行改性，提高其沉淀pH、稳定性，降低其在浴液中的分子量；（2）改变工艺条件，使其能适宜于锆鞣制；（3）用预处理的方法处理裸皮，使其在理化性能上适合于锆鞣制。
1.1.2 多金属配合鞣剂众多研究表明，单一金属鞣剂进行鞣制时所得革的质量很难与铬鞣革媲美，因此大部分学者把研究集中于多元金属配合鞣剂方面。
各种不同金属离子结合而成的配合物其鞣革性能并非各种金属配合物性能的简单叠加，而是形成多元异核金属配合物，通过优势互补，所得成革的性能比上述几种金属配合物混合鞣制所得的成革更好。
业已证明，这种复杂的金属配合物的优势表现出高的浑浊pH，高的稳定性等。
1.1.2.1 锆- 铝混合鞣剂铝鞣法是最古老的鞣革方法之一，铝鞣革具有纯白、柔软、粒面紧实、细致、染色鲜艳、延伸性好、肉面绒毛细致如呢绒等优点，但同时具有不耐水洗、收缩温度低等不足。
锆- 铝结合鞣法能克服这些缺点，并能产生良好的效果。
如有研究表明：锆- 铝混合鞣液中锆主要以小分子形式存在，而铝却以大分子形式在，这与传统的观念相反，正因为锆不是以传统的大分子形式存在，这克服了锆配合物的浑浊pH 偏低的不足，有利其在鞣制时的渗透与扩散，同时铝却以大分子形式存在，加强其与胶原的结合能力，加强其耐水洗的能力，故这是一种新型优良的鞣剂。
1.1.2.2 锆- 铝- 钛多金属配合鞣剂近年来四川大学皮革系做了锆-铝- 钛多金属配合鞣剂的研究，通过对锆- 铝- 钛多金属配合物与蒙囿剂的混合液进行浑浊pH、紫外可见光谱的分析检测，结果表明，当锆- 铝- 钛多金属配合物的配比达到某合适的比例时鞣剂最稳定，鞣制性能最好。
二，醛及其衍生物鞣剂醛鞣剂是分子结构简单、相对分子量较小的有机鞣剂,与铬鞣、植鞣相比,醛鞣革最突出的优点是醛鞣剂与皮胶原形成共价交联后所表现出的优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化等化学稳定性,所以醛及其衍生物鞣剂是目前研究开发最为活跃的鞣剂之一。
目前,人们认为具有鞣性的醛类鞣剂有:甲醛、乙醛、戊二醛、改性戊二醛、糠醛、双醛淀粉鞣剂、丙烯醛、2 - 丁烯醛、乙二醛、一甘醇双醛、二甘醇双醛等;醛衍生物鞣剂有:醛酸鞣剂、噁唑烷鞣剂、氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂、砜型合成鞣剂等。
1 醛鞣剂1. 1 甲醛甲醛是醛类化合物中最简单的化合物,它在常温下是气体,沸点为- 21 ℃,有难闻的刺激性气味,易溶于水,常以其水溶液的状态保存。
由于甲醛羰基上连有2 个氢原子,因而化学性质活泼,具有很高的反应能力,能参与很多反应。
甲醛主要与皮胶原蛋白质的碱性氨基酸(赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸) 中大部分中性氨基( —N H2 ) 、亚氨基(RN H) 发生反应。
可以与一条肽链上的—N H2 、RN H 发生单点结合,也可以与两条肽链或多条肽链上的—N H2 发生肽链间的双点结合,起到“缝合”作用。
P NH2 + O CH2 P CH2 + H2O 2 P N H2 + HCHO P NH CH2 N H P + H2O甲醛鞣革具有以下的特点: ①甲醛鞣革的收缩温度为80～85 ℃,耐酸、耐碱、耐氧化剂及还原剂的作用,也耐汗、耐水洗; ②甲醛鞣革颜色纯白,遇光不变色。
但甲醛鞣革也存在缺点,如革身扁薄,不耐陈化、容易变脆,对湿热作用的稳定性较小等,甲醛鞣革还能使染料与皮革的结合牢度降低。
更重要的是甲醛的毒性，并且还有致畸、致癌作用。
所以甲醛作为鞣剂单独鞣制皮革或毛皮的工艺必将被淘汰。
1. 2 戊二醛戊二醛又称胶醛,是带有刺激性气味的无色透明油状液体,易溶于水,有微弱的醛气味。
戊二醛的分子两端各有一个醛基,为双官能醛,与甲醛相似,它与皮胶原反应主要发生在碱性氨基酸上。
但由于它是双醛,其反应活性、结合量、交联性能都比甲醛要高的多,因此可以在皮纤维之间形成更加稳定的共价键交联。
生皮与戊二醛作用后收缩温度可以达到86 ℃以上。
戊二醛鞣革具有以下特点: ①鞣制速度快、结合量高。
甲醛可以被裸皮吸收1/ 3 ,2. 5 h 后收缩温度才能达到78 ℃;而戊二醛能被裸皮吸收70 %,1 h后的收缩温度就可以达到80 ℃。
②戊二醛所鞣皮革柔软丰满,手感好,耐汗,耐水洗,耐化学溶剂,耐氧化性能优越,水洗后革会略变硬,但经机械作用后又能恢复其柔软度; ③戊二醛鞣革的使用性能接近铬鞣革,而且其耐曲折性和耐汗性优于铬鞣革。
但在长期的使用过程中发现,无论是存放的戊二醛溶液还是被戊二醛作用后的生皮都会变黄,鞣制毛皮时会使毛被的色泽较深。
1. 3 改性戊二醛为了降低戊二醛的价格,消除戊二醛鞣革色泽黄的缺点,可以采取多种方法对其进行改性,生产出改性戊二醛鞣剂。
常用的方法是使用甲醛、甲醇等改性剂对戊二醛进行改性,不但可改变气味,也可改变鞣制后颜色,同时因封闭部分醛基,因而在渗入过程中不会发生强烈反应,但在H+ 或O H- 条件下则会慢慢释放出醛基,使之与内层胶原活性基结合,因此鞣制作用缓和，里外均一。
一般认为,改性戊二醛鞣制机理主要是醛基可以与胶原氨基进行交联,同时也可以与酪氨酸和组氨酸残基发生不可逆结合,还与羟基、胍基反应形成氢键,但与羧基不能形成牢合。
改性戊二醛鞣剂无异味,具有温和的鞣制作用,保留了戊二醛鞣剂鞣革柔软、丰满、粒面细致、染色均匀等优点,且鞣后皮革颜色浅淡,不发黄,成本比戊二醛低。
2 醛衍生物鞣剂2. 1 脲醛树脂鞣剂[10 ]脲和甲醛的水溶液在中性或微碱性(p H 值7～8) 条件下加热,依摩尔比的不同可获得一羟甲基化合物、二羟甲基化合物。
对于鞣革过程而言,应用脲的一羟甲基化合物、二羟甲基化合物及其低分子聚合物比较适宜,它们都易溶于水,相对分子质量小,容易渗透到裸皮结构中去,在酸性催化剂作用下,在皮内转变成不溶于水的高分子化合物,产生鞣制和填充作用。
鞣制时,既可以使用预制好的羟甲基脲单体水溶液,也可以直接加入尿素和甲醛,使它们在皮内进行加成和缩聚反应。
在较高温度下鞣制的皮革较柔软,颜色纯白,耐光,耐酸碱。
但由于鞣制过程中缩合反应常不完全,在成革储存过程中还要继续缩合,释出甲醛,促使皮纤维脆裂,所以这种鞣剂不能单独作为鞣剂应用。
2. 2 噁唑烷合成鞣剂噁唑烷又称氧氮杂环戊烷,是醛与β2 氨基醇类的缩合物,也可以看作是醛的衍生物。
它的结构不复杂(如图1 所示) ,但衍生物非常多,具有双官能团结构,与生物蛋白质有很好的反应活性。
由于其反应活性比较高,有相当一部分的噁唑烷不稳定,它们易发生分解、转化、聚合。
噁唑烷的结构示意图噁唑烷是一种有机小分子,双官能团结构使其能与酚和生物蛋白质起交联反应,因而具有良好的鞣革性能。
目前关于双环噁唑烷的鞣革反应机理还不太清楚,一般认为单环噁唑烷鞣革是先水解开环,再同皮胶原结合。
首先是可逆性的开环作用,水解开环后,N + 与胶原的羟基形成离子键结合。
OH与氨基可形成共价键结合,此外还可与胶原的咪唑基形成共价结合,与胶原中的酪氨酸的酚环发生缩合反应。
噁唑烷鞣革有如下特点: ①成革色泽洁白、革不泛黄、柔软、丰满,很适宜于制造白色革和毛皮。
鞣制毛皮,毛不沾色,收缩性小。
单独鞣革综合性能较差,可用于预鞣和复鞣; ②可与胶原的氨基等产生不可逆的共价结合,成革手感好,有较好的物理性能,成革耐水洗性能优良,耐汗性好; ③可在很宽的p H 值范围内发挥鞣性,收缩温度可达87 ℃; ④可提高铬的利用率,减少废液中的铬含量。
噁唑烷的最佳用途是用于鞣制较薄的服装革,成革具有良好的强度。
2. 3 醛酸鞣剂醛酸鞣剂中含有醛酸双官能团,醛基可以和皮纤维形成稳定的共价键结合,使生皮的收缩温度有效提高,同时,醛酸化合物对皮胶原进行化学改性,在皮胶原大分子链侧上引入—COOH ,增加了铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点,促使其对铬鞣剂的高吸收从而达到减少铬鞣剂用量的目的，因此醛酸鞣剂又可以作为一种高效的铬鞣助剂。