铬鞣剂

配位体：含有独对电子的分子（如：H3N 、 H O H、 CO 等）或离子（如：CN- 、 OH- 、 Cl - 等）；
配位原子：配位体中给中心离子或原子提供孤对电子的原 子（如H2O中的O、CN-中的C等）； 配位数：中心离子或原子直接成键的配位原子的数目；
中心原子：具有空价电子轨道的金属原子。
2，SO42 -配位容量有时为2，有时为1。
给出下面配离子的中心离子、配位体、配位数、 配位原子、配位体的配位容量？
[Cr（H2O）6]3+ 中心离子：Cr、配位体：H2O、配位数：6、配位原子： O、 H2O的配位容量：1
[Cr（H2O）5Cl]2+ 中心离子：Cr、配位体：H2O及Cl-、配位数：6、配位原 子：O和Cl- 、 H2O的配位容量：1、 Cl-的配位容量：1
（2）配位体的相互取代
配位体对Cr3+络合能力的大小排序： H2O<ClO4-<NO3-<Cl-<SO42-<HCOO-<SO32-< 胶 原 羧 基离子<CH3COO-<邻苯二甲酸根<丁二酸根<丙二酸 根<柠檬酸根<乙二酸根<OH-
注：若两个配体相距的距离越远，前面的越易取代 后面的。
2. 蒙囿剂与蒙囿（隐匿）作用
H2O Cr H2O
X H2O
X——H2O X——Cl-、SO42-、OH-、有机酸根
一般说来，带有π键的配体、能形成环状的配体 和极化作用大的配体反位效应大。
反位效应对鞣制的意义：鞣制作用是皮胶原的活 性基进入配位化合物内界取代处于松弛、易脱落 不稳定状态的配体与中心离子配位而发生交联改 性作用。
鞣制中几种重要的配体：
H2O ClHCOO-、CH3COOSO42-
O
COO-、 NH C
铬鞣的介质为水 在浸酸时，有大量的NaCl 蒙囿剂 硫酸配制的铬鞣液
蛋白质侧链活性基
3. 配位体的配位容量
定义：配位体在中心离子周围所占的配位点的数目。 具有一个配位原子的分子或离子其配位容量为1。 例：H2O，Cl- ，OH-的配位容量为1，CO32-，C2O42-的为
① 羟配聚作用
通过羟基把两个或两个以上的铬络合物联结在一起 成为多核络合物的过程。
单羟桥联：
[Cr(OH)(H2O)5]2++ [Cr(H2O)6]3+ + [Cr(H2O)6]3+
[(H2O)5Cr OH Cr(H2O)5]5+ [Cr OH Cr OH Cr]7+
双羟桥联：
[Cr(OH)]2++ [Cr(OH)]2+
4. 铬络合物的电性
阳铬络合物：对外呈正电性 中性铬络合物：对外不显电性 阴铬络合物：对外呈负电性
主要内容
铬络合物的结构 铬络合物在水溶液中的化学行为 铬络合物的酸碱平衡与鞣制过程的关系 铬络合物配位体与鞣制的关系 胶原与铬络合物的相互作用 铬鞣剂的应用
1. 水合作用
Cr3+ + 6H2O
水合数：与中心 离子的外层空轨 道的数目有关
Cr(H2O)4]2+
O
电荷降低，体系pH值降低
氧配聚的结果：
铬络合物核的数目不变； 向外界释放质子，体系pH值下降； 铬络合物的正电性下降； 多核铬络合物的结构更加稳定。
影响氧配聚的因素：
稀释 提碱 提温 静置
氧配聚加快
中和后需立即进行下一步工序的操作
③ 混桥配聚
（1）蒙囿剂
蒙囿剂是指某些化合物其阴离子可进入铬络合物内 界，与中心离子配位，并能改变铬络合物的性质与 结构，引起铬络合物鞣制性能改变的一类物质。通 常为有机酸、无机酸及其盐。
（2）蒙囿作用
① 铬络合物正电性降低，铬络合物内界的不稳定配 体减少，在皮内的渗透性增强，与裸皮的结合能 力降低，铬络合物在皮中分布均匀，粒面较细；
2. 配位体
中性分子：H2O、NH3、醇类、脲、 阴离子：F-、 Cl-、 Br- 、NO3-、SO42-、SO32-、HCOO-、 CH3COO-、C2O42-
六个配体均相同：均一络合物 [Cr（H2O）6]3+
六个配体不完全相同：非均一络合物 [Cr（H2O）5Cl]2+ [Cr（HCOO）（H2O）5] 2+
2. 水解作用
10-4.0 [Cr(H2O)6]3+ + H2O
[Cr(H2O)5OH]2+ + H3O+
10-9.7 [Cr(H2O)5OH]2+ + H2O
[Cr(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
10-18 [Cr(H2O)4(OH)2]+ + H2O
[Cr(H2O)3(OH)3]↓+ H3O+
例：在鞣制初期可加入碱度为33%的铬配位化合 物鞣剂，其分子小、渗透快、结合慢，在鞣制中 逐步提高溶液的pH值，未期pH值约为4.0，以促 进水解与配聚，分子变大，从而在胶原肽链间形 成交联键，为了进一步发生交联，末期还要加热 水，完成鞣制过程。
主要内容
铬络合物的结构 铬络合物在水溶液中的化学行为 铬络合物的酸碱平衡与鞣制过程的关系 铬络合物配位体与鞣制的关系 胶原与铬络合物的相互作用 铬鞣剂的应用
[ ] H Cr O Cr O
O 3+ C
O
H
O
H
[ ] C
O
Cr
O O
Cr
3+
H
（4）蒙囿剂的用量要有限度
原因：阴离子的配位能力不仅与其配位活性有关， 而且与浓度有关，当蒙囿剂用量增加时，阴离子 进入铬络合物内界的能力增加，阳铬络合物逐渐 转化为中性铬络合物甚至阴铬络合物，直到所有 的配位点都被蒙囿阴离子占据时，铬络合物便失 去鞣性。
铬鞣液pH值
测定时间 不加热 新配铬鞣液 2.43
煮沸5min后 冷却至室温
1.41
放置72小时 2.42 1.42
放置4周 2.34 1.48
放置5个月 2.26 1.63
加碱、加热、稀释和静置有利于铬配合物水解。
3. 配聚作用
铬络合物在水解的同时，还会发生配聚，使分子变 大，电荷升高。一般可分为羟配聚、氧配聚和混桥 配聚。
[Cr (H2O)6 ]3+
水分子偶极的负端受正电荷的吸引形成水合 层, 并由中心离子外层空轨道接受水分子中氧 的独对电子形成配位键，最终形成水合离子。
本体水：没有任何化学作用
水合第一层（内层）
特点：形成配位键， 数目一定，不受外 界条件的影响，有 秩序排列。
水合第二层（外层）
特点：氢键作用， 水分子数不固定， 随外界条件变化。
第一章：铬鞣剂及铬鞣化学
铬鞣的发 展历史
1858年，Friedrich Knapp 首先 发现铬具有鞣性；
1884年Augustus Schultz 发明了 变 型 二 浴 法 ， 1893 年 美 国 的 Dennis发明了一浴铬鞣法；
20世纪初，铬鞣法得以迅猛的发 展， 20世纪20年代，高档鞋面革 几乎全部是用铬鞣法；
注：上式只适合于阳铬配合物和不带电荷的中性 铬配合物，而不适合于阴铬配合物。 铬配合物的碱度(或酸度)与铬鞣剂(液)的碱 度(或酸度)有区别。
3. 铬鞣剂的酸碱平衡与鞣制过程的关系
加酸：配合物碱度降低，鞣剂分子变小，易渗 透到胶原纤维内部，宜于初鞣阶段；
加碱：配合物碱度升高，鞣剂分子变大，有利 于与胶原纤维结合，宜于鞣制后期阶段。
1. 配位体的相互取代与相互影响
（1）配位体的相互影响
相互影响（反位影响）：主要指混配型配合物内界 配位体的反位效应。
反位效应：指在混配型配合物内界，配位体和中心 离子形成的键，往往受到处于对位（反位）的不同 配位体的影响而减弱或松弛，从而影响取代速度， 取代速度一般是加快。
H2O H2O
2. 碱度和酸度
碱度（B）=
与铬结合的羟基的物质的量 铬的物质的量 铬原子的价数
100%
碱度的物理意义：表征了分子的大小，碱度越大， 越易发生羟配聚、氧配聚，分子越大，与胶原的结 合力越强。
例：铬配位化合物鞣剂分子中，铬原子有1个（为+3价）， 与其结合的羟基数也是1个，那么
碱度= 1 100% 33.33% 1 3
思考题：如果铬配位化合物鞣剂分子中，铬原子有3个（为 +3价），与其结合的羟基数是4个，那么碱度为多少？
铬配合物的酸度是指用百分比表示的铬配合物中酸 根的物质的量与铬的物质的量三倍的比值。
酸度（A）=
与铬结合的酸根的物质的量 铬的物质的量 铬原子的价数
100%
铬配合物中酸度与碱度的关系：
酸度(A) + 碱度(B) = 100%
② 二元羧酸、羟基酸及其盐类
草酸、丙二酸、酒石酸（二羟基丁二酸）、苯二 甲酸及其盐
特点：能配位形成稳定的环状络合物（螯合物） 或多核铬络合物，提高铬络合物的耐碱能力，使 铬鞣能在高碱度条件下进行，可提高铬的吸收， 加强铬的固定。
2+
O H2O
H2O
CO
OH
H2O
Cr
Cr
CO
OH
H2O
O H2O
H2O
+ [Cr(OH)]2+
三羟桥联：
OH
[Cr
Cr]4+ -H+
OH
OH
[Cr
Cr
OH
OH
OH
[Cr
Cr
Cr]5+
OH
OH
OH]3+
羟配聚的结果：
铬络合物核的数目增加，分子变大； 不释放质子，体系pH值不变； 铬络合物的正电性不发生变化，所带电荷数为配聚前