烷基异构化反应机理及其应用研究

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烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用

烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用针对烷基化技术进展、汽油升级中烷基化的关键作用为中心，分别从以下几个方面进行深入剖析，以此达到汽油升级目的的同时，发挥烷基化技术在汽油发展中的最大价值。

标签：烷基化技术;汽油升级;硫酸法烷基化;离子液体烷基化技术发展主要以烷基化油为主，异辛烷是其主要组成，本质属于C8异构烷烃混合物。

烷基化油辛烷值最高为95，此数值属于马达法辛烷值（MON），研究法辛烷值（RON）最高值可达到98。

两种研究方法下辛烷值存在差值，为催化裂化加氢汽油研究提供了机会。

烷基化技术在汽油升级中具有重要作用，其本身含硫量低以及不含氧等特点，帮助汽油组分重整芳烃，稀释汽油中的苯含量、硫、氮等杂质，并且将汽油整体的辛烷值提升，合理优化汽油组分。

1 烷基化技术进展研究1.1 液体酸烷基化技术研究1.1.1 氢氟酸法烷基化氢氟酸法烷基化的研究，主要以UPO、PHLLIPS两公司为主，以技术反映条件为载体，展开烷基化研究。

但是这两个公司在烷基化研究中反映系统方面出现研究差异。

UPO公司对于烷基化工艺处理，主要选择酸强制循环手段，以内部再生技术进行处理。

但是PHLLIPS公司虽然同样以酸为主要材料，但是则以重力循环手段为主，通过酸再接触技术完成烷基化处理。

酸重力循环手段下，可以将高酸介质中所需要的转动设备取消，有效控制酸泄漏点现象的出现，在很多方面体现出更多的安全性[1]。

1.1.2 硫酸法烷基化技术硫酸法烷基化技术是DUPONT公司、LUMMUS公司共同研究，但是80%的专利技术隶属于DUPONT公司。

DUPONT公司关于硫酸法烷基化技术的研究，主要结合STRATCO工艺为主，通过卧式列管式换热器为反映载体，有效处理工艺需求。

硫酸法烷基化反映中需要大量酸烃混合液，需要机械搅拌均匀[2]。

硫酸法烷基化技术中的STRATCO工艺具有腐蚀速率低的特点，并且反应能力高、温度低，相对其他工艺此工艺辛烷值更高，所以在实际應用中具有超高的价值。

烷基化-歧化-异构化

换句话说，就是同一种物质中同一元素且为统一价态原子间发生的氧化还原反应
催化剂所用催化剂因反应物的不同而异。烷基芳烃的歧化反应主要采用：①分子筛催化剂，常用的有稀土Y型分子筛，合成及天然丝光沸石以及ZSM-5分子筛等；②固体酸催化剂，如载于氧化铝上的铂。烯烃歧化反应常用的是载于高比表面载体，如氧化硅－氧化铝上的钨、钼、铼等金属氧化物催化剂。苯甲酸钾歧化则是用镉盐或锌盐为催化剂。歧化反应所用的催化剂易中毒，原料气应预先脱去痕量水和硫等。烯烃歧化反应尚需把原料气中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢除去。
英文名下由于相互之间的原子(团)转移而生成两种不同分子的反应过程。一般歧化反应涉及的范围很广,不仅有机化合物,如烷基芳烃(烷基苯、烷基萘等)、烯烃、烷烃、醛类、酸类等可以进行歧化反应，而且有些无机化合物也可进行歧化反应，如2CO─→CO2+C，但此反应尚无工业意义。

精细有机合成烷基化反应

烷基苯在强酸存在下，能发生烷基的转移和歧化，可从苯环的一个位置转移到另一个位置，从一个分子转移到另一个分子上。
5
4）烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化
7.2.4 烯烃对芳环的C-烷化烯烃是最价廉的C-烷化剂，应用广泛，常用烯烃有乙烯、
丙烯、长链-烯烃，工业上重要的品种有异丙苯、2-丙苯萘、异丙基甲苯、十二烷基苯等。
ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
反应特点： 1）亲电取代－NH2，取代连接在带有孤对电子的N原子上的H 2）反应活性与孤对电子的活性成正比
活性：RNH2 > ArNH2
16
3）反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2相连的分子上有供电子基的活性高。
17
7.3.1 用醇类的N-烷化醇类价格便宜，原料易得，但它是弱烷化剂，反应时需催化
剂、高温条件，当芳环有吸电子基时，芳胺的碱性也更弱，不能用醇来作烷化剂，其反应一般在高压釜中进行，最常用的催化剂为浓硫酸，也可用芳磺酸、PCl3、三氯化铝等。 1）反应历程
亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越易进行。
6
7
十二烷基苯工艺：烷化剂：仲氯十二烷，α-十二烯等
早期国内外主要采用以上工艺，但该工艺对设备腐蚀严重，
目前趋向于改用十二内烯、 α-十二烯。
HF, 0.4-0.6MPa
C12H25
+ C12H24
35-40oC
此工艺也可用AlCl3作催化剂，但三废严重，HF腐蚀性强，需用铜、镍合金材料加压操作，技术要求高，但HF法生产能力大，质量好，收率高，成本低，三废少。
(6)醛类和酮类：如甲醛、乙醛、苯甲醛等

正丁烷异构化制异丁烷

项目：正丁烷异构化制异丁烷一、正丁烷异构化制异丁烷反应正丁烷异构化是石化工业中一个很重要的反应, 其产物异丁烷是生产高辛烷值汽油的原料之一,异丁烷的脱氢产物异丁烯可用于生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚.正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。

目前, 工业上正丁烷异构化反应主要使用Pt/Cl-Al2O3 类催化剂, 在此类催化剂上, 反应所需温度(400~460 K) 较低, 但催化剂易中毒, 对水和芳烃敏感, 而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度, 存在一定的腐蚀和环境污染问题。

而现在固体酸催化剂. 沸石分子筛、杂多酸盐和SO42−促进的金属氧化物催化剂是目前研究较多的三大类烷烃异构化催化剂,二、产物异丁烷的主要用途正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。

广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。

其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE 和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。

（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。

（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。

三、异构化技术的发展我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。

这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。

在国外异构化工艺已得到广泛应用，异构化加工能力，全球均呈上升趋势，其中在北美应用最广泛,而且仍在迅速发展。

美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10%，2000年平均加入量已达12%，个别炼厂达20%。

四、异构化催化剂及工艺异构化工艺改进的关键在于催化剂。

化工工艺按操作温度可分为高温异构化（高于320 ℃）、中温异构化（200~320 ℃）和低温异构化过程（低于200 ℃）三种，其中高温异构化应用条件较苛刻，故不作介绍。

烷基化技术

烷基化技术异丁烷和烯烃在酸催化剂的作用下反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马打法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。

烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，因此烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。

一、反应机理烯烃与异丁烷的烷基化反应是复杂的，有简单的加成反应，还有各种副反应。

1、加成反应正碳反应机理：烯烃与催化剂的质子生成一个带正电荷的烃离子异丁烷＋异丁烯→三甲基戊烷异丁烷＋2-丁烯→三甲基戊烷异丁烷＋1-丁烯→二甲基己烷2、异构化反应1-丁烯→2-丁烯异丁烷＋2-丁烯→三甲基戊烷三甲基戊烷的辛烷值（RON 100～109）二、对原料的要求1、杂质的含量无论硫酸法烷基化或氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大比重。

在硫酸法中，反应器中硫酸的浓度是保证烷基化油质量的重要因素。

在氢氟酸法中，酸的含水量是影响设备腐蚀和能否长周期安全运行的关键。

因此对原料的水和会直接或间接导致酸耗增加和稀释酸的杂质需严格限制。

2、对烷烯比的要求原料中的烷/烯是指进装置原料中异丁烷与烯烃的摩尔比。

一般来说在烷基化反应中，异丁烷与烯烃是等分子反应，但由于少量的异丁烷不可避免地随正丁烷及烷基化油带出装置，因此要求进装置原料中异丁烷分子略多于烯烃分子。

一般要求烷烯比（体积）不小于1.05。

三、硫酸法烷基化1、工艺流程压缩机→分离罐→丙烷↑酸沉降罐→闪蒸罐→酸碱洗→分馏塔→正丁烷酸→↓↑↓原料→缓冲罐→脱水罐→反应器烷基化油2、操作条件3、技术经济指标斯特拉科技术的指标4、废酸回收废酸回收涉及改善环境保护和降低成本，是硫酸法烷基化装置的重要配套设施。

国外目前较大的装置多采用焚烧再生法回收废酸，在高温下生成SO2,再将SO2进一步氧化制取硫酸。

化学中的异构反应机理研究及应用

化学中的异构反应机理研究及应用随着科学技术的不断发展，人们对于化学反应机理的研究越来越深入。

在化学中，异构反应机理是一种比较常见的反应，其产物与反应物化学式相同，但结构不同。

本文将探讨异构反应机理的研究及其应用。

一、异构反应机理的研究1.1 异构反应的概念异构反应是同分异构体之间发生化学反应的过程。

同分异构体是指化学式相同，但分子结构不同的化合物。

异构反应是一种分子内反应，其中分子中的一些化学键被断裂和重新组合，形成具有不同构象的产物。

1.2 异构反应的分类异构反应可分为两种类型：化学异构化反应和物理异构反应。

化学异构化反应是指由于分子内化学键发生变化，导致同一化学式的两种分子具有不同的结构和性质。

物理异构反应是指在不改变化学键的前提下，同一化学式的两种分子具有不同的构象。

1.3 异构反应的条件异构反应的条件复杂多样，常见因素包括温度、压力、光照、电磁辐射、化学反应物的浓度和反应介质等。

1.4 异构反应机理的研究方法异构反应机理的研究方法主要有以下几种：质谱分析、核磁共振、光电子能谱、原子力显微镜和热重分析等。

二、异构反应机理的应用2.1 药物开发在药物开发领域中，异构体之间的反应机理和性质研究十分重要。

由于异构体分子间结构的微小差别，他们对于临床效应的影响可能是不同的。

因此，药物化学家需要对异构体的反应机理进行深入的研究，以确定最有效的治疗方法。

2.2 工业应用在化学工业中，异构反应机理也具有广泛的应用。

例如，异构体之间的反应可以用于制造高纯度材料和化学品。

此外，异构体间的反应还可以用于生产润滑油、溶剂和其他工业用途。

2.3 生物学研究异构反应机理在生物学研究中也有重要的应用。

例如，研究同分异构体间的反应机理对于癌症治疗和疾病预防等方面的研究具有重要意义。

三、异构反应机理研究的展望未来，异构反应机理研究的重点将更加突出，因为异构反应是一种化学现象，它存在于自然界和人类活动的各个方面。

由于人类对环境的依赖，异构反应机理的研究将继续发挥重要作用。

芳烃与烯烃烷基化反应的催化机理进展

· 206 ·
化
工
用密度泛函 B3LYP 和从头算法 RHF 理论方法对吡
啶吸附在 Al 2 Cl -7 上的结构进行了优化，用不同的方
法计算了优化后分子构型的电荷分布，其中 Al 2 Cl -7
所带电荷为-1.186(B3LYP/3-21G)和−1.156(RHF/321G)，说明 Al 2 Cl -7 有吸电性，能吸引吡啶中氮原子
2.1.1 氯铝酸盐离子液体的酸性
通常氯铝酸盐离子液体的酸性是通过其具有 L
酸性的阴离子（AlCl -4、Al 2 Cl -7）表现出来的，且随
着 AlCl3 的摩尔分数增大而增强。吴芹等[15] 分别应
图 1 芳烃烷基化反应机理
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摩尔分数继续增大，离子液体的酸性增强，但是烯
烃聚合的倾向也增大，故 AlCl3 的摩尔分数通常选
择为 0.67。Liu 等[17] 通过 27Al NMR 证明此时阴离子
的主要形式是 Al 2 Cl -7。
进
展
2020 年第 39 卷
氯铝酸盐离子液体作为 L 酸的催化机理与
AlCl3 相似，如图 3 所示，Al 2 Cl -7 可分解成 AlCl3，烯
上的孤对电子，因此 Al 2 Cl -7 显 L 酸性。Zhang 等[16]对
Et3NHCl-xAlCl3 （0.6≤x≤2.0）进行了红外表征，其
结果表明随着 x 的增大，L 酸的特征峰逐渐增强，
如图 2 所示。大量实验结果表明，当 AlCl3 的摩尔
分数为 0.67 时，烯烃转化率接近于 100%，AlCl3 的
of ionic liquids and molecular sieves on their catalytic performance were also revealed, laying a

烷基化

H2O
R C N CH2R
亚胺
还原剂
(RCH2)2NH
仲胺
作业
• 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学品。
NH3 + R Z RNH2
/ /
RNH2 + HZ RNHR + HZ RNR2
/ /
+ R Z
RNHR + R Z
+ HZ
式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。
• 1、用醇类的N-烷基化
• 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。如
CH3
④
芳环上取代基的影晌
• 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生 C- 烷基化反应，但它可以作C-烷基化的溶剂。
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应，可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化
• 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲电取代反应。

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述

正构烷烃临氢异构化反应的研究综述正构烷烃临氢异构化反应的研究综述摘要：综述了近年来正构烷烃在分⼦筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分⼦机理、双分⼦机理、孔⼝机理及锁匙机理。

同时，综述了近年来临氢异构催化剂的发展，介绍了β分⼦筛、丝光沸⽯、SAPO 系列分⼦筛、固体超强酸等为载体的双功能催化剂。

最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应⽤以及新型复合材料在这⼀领域的应⽤前景做了展望。

关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂1 前⾔随着环保法规的要求⽇益严格以及⼈们环保意识的增强，⽯油产品的质量规格⽇益提⾼，⼈们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因⽽加氢异构化作为⽣产优质⽯油产品的技术越来越受到⼈们的重视。

在汽油的⽣产中，利⽤加氢异构化技术可以提⾼⾟烷值；在柴油和润滑油的⽣产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较⾼的产品收率。

加氢异构化技术还可以改善产品的结构。

现代炼油⼯业为了充分利⽤⽯油资源，对重质油的加⼯越来越多，在重油的加氢裂化⼯艺中，提⾼催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。

因此，对于烷烃的临氢异构化反应进⾏深⼊的研究，了解异构化反应的途径，揭⽰反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有⼗分重要的意义。

2 临氢异构反应机理2.1 单分⼦反应机理正构烷烃在双功能催化剂上进⾏加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离⼦中间体进⾏。

其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质⼦⾓-⾓迁移，即B型异构化，如图1所⽰。

其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分⼦中伯、仲、叔和季碳的原⼦个数，经历了⼀个烷基正碳离⼦环化过程，⽣成⾓状质⼦化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；⽽B型异构化机理能够改变⽀链度，随之改变分⼦中伯、仲、叔和季碳的原⼦个数，通常发⽣在CPCP开环之前，质⼦先进⾏⾓-⾓迁移，然后经过取代质⼦化环丁烷(简称CPCB)⽣成⼄基侧链的烃。

烷基化反应

择性地对一个N烷基化；（3）缺点：毒性大。用芳磺酸酯的N-烷化
2.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应
特点
（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；
CH2 CH2
CH2 CH2
RNH2
O K1
RNHCH2CH2OH
O K2
K1与K2相差不大
RN(CH2CH2OH)2
高的亚甲基化合物
（3）副反应 a 脱卤化氢的副反应
Br
HC COOEt +
COOEt
COOEt
HC
+
COOEt
b 脱烷氧羰基的副反应当换成苯基时，反应更易发生
Ph2C
COOEt O
C
OEt
c 生成醚的副反应 OEt
O
Ph2CCOOEt+ EtOCOEt
RONa + R'X ROR' + NaX
（3）催化剂的影响作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝
AlCl3>FeCl3≥SbCl5>SnCl4>TiCl4>ZnCl2 HF>H2SO4>P2O5>H3PO4
（4）溶剂的影响
当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CS2,CCl4）；中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）
副反应
(1) 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
-6℃ 5h 35℃ 5h
CH2CH2CH3
+

离子液体C4烷基化技术介绍与其现有技术比较,工业化前景评述

中国石油大学绿色化工技术第五章课后作业离子液体C4烷基化技术介绍与其现有技术比较，工业化前景评述2019 6 1______年___月___日一、离子液体C4烷基化技术介绍1. C4烷基化反应机理[1]C4烷基化反应的原料通常是i-C04与丁烯（C= 4），以酸为催化剂的机理：（1）链引发阶段：C= 4 与H+发生加成反应，经重排或者异构化后生成稳定性较高的三级碳正离子（叔丁基碳正离子）；（2）链增长阶段：C4+与C= 4 发生亲电加成反应，通过碳链增长得到C8+；（3）链终止阶段，C8+与异丁烷叔碳上的活泼氢原子通过氢转移得到烷基化反应的主要产物2，2，4-三甲基戊烷（TMP），其研究法辛烷值（RON）为100，失去H+的i - C0 4 参与到下一次烷基化循环。

2. C4烷基化反应催化剂C4烷基化反应的核心是催化剂，传统催化剂主要有液体酸（硫酸、氢氟酸）和固体酸（分子筛、固体超强酸和负载杂多酸等）两大类。

C4烷基化反应为连续与竞争并存的快速反应且伴随着聚合、歧化、裂解等多种副反应，高性能的强酸性催化剂在整个反应中发挥着重要作用。

离子液体（ILs）作为酸性催化剂，可分为、Lewis 两大类，具有超酸性且酸强度可控。

单纯用ILs作为C4烷基化催化剂，除了氯铝酸类，其余均达不到反应的H0，几乎不能得到烷基化产物。

早期，Bui 等[2]以离子交换树脂或大孔磺酸树脂、[(HSO3SBu)MIM]HSO［41-甲基-3- （丁基-4-磺酸基）咪唑硫酸氢盐］和水为添加剂，与[OMIM]BrAlCl3（1-正辛基-3-甲基咪唑溴氯铝酸盐）可形成酸强度可控、选择性较好的催化体系，这是添加剂中的水与氯铝酸ILs共同作用的结果，但同时也会破坏氯铝酸ILs 的结构而导致催化剂失活。

孟祥海等[3]研究发现多数添加剂难与ILs形成均相催化体系，或是能均相催化但酸性中心在反应过程中易流失。

改性或功能化离子液体虽然可将H0提高，但同样也存在对空气、水敏感且使用寿命较短等不足，必然在应用中受到限制。

烷基化反应机理

（CH3）3 C CH2
CH3 C CH3
（CH3）3 CH
CH3 （CH3）3 C CH2 CH CH3
（CH3）3 C
烷基化反应机理
一、链引发在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的
引发过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。
CH3
（1）
烷基化反应原理
2020年3月16日
CONTENTS
目录
1 正碳离子的概念 2 正碳离子的化学行为 3 烷基化链式反应机理 4 烷基化反应的产物分布解释
正碳离子的概念
在各种有机化学反应中，中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理不断探索与认识的日渐成熟，普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：
C8H18+C4H10→ C5H12 + C7H16
烷基化反应产物分布
原料烯烃烷烯比
产物组成，％ 2，3－二甲基丁烷 2－甲基戊烷 3－甲基戊烷 C6合计 2，2，3－三甲基丁烷 2，3－二甲基戊烷 2，4－二甲基戊烷 2－甲基己烷 3－甲基己烷 C7合计 2，2，4－三甲基戊烷 2，2，3－三甲基戊烷 2，3，4－三甲基戊烷 2，3，3－三甲基戊烷 2，3－二甲基己烷 2，4－二甲基己烷 2，5－二甲基己烷 3，4－二甲基己烷 C8合计 C9+
C
围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：
H
H
H
CH3
HC H

苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展

第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。

介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。

ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。

苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。

关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。

化工工艺学烷基化

三、乙烯水合制乙醇 1. 生产方法评述 (1) 硫酸水合法

第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯，第二步是烷基硫酸酯通直接蒸气加热水解蒸出醇，硫酸浓度被稀释至50%左右。提纯费用大，污染严重，副反应多，原料消耗高。

(2) 直接水合法

乙烯单程转化率在5%左右，选择性94%～95%，优点是不存在治理大量废酸问题，环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转化率低，绝大多数乙烯需循环使用。
2. 气相直接水合法工艺原理 (1) 化学反应

主反应： △Ｈ= - 40 kJ/mol

副反应： CH2=CH2+CH3CH2OH→C2H5OC2H5 CH3CH2OH⇌CH3CHO+H2

乙烯气相直接水合是可逆的、体积减少的放热反应，↓T ↑P，对反应有利。乙烯水合的平衡常数可由下式求得： lgKp= 2100/T - 6.195

乙醇以外的伯醇不能用水合方法制取，必须借助于其他的合成途径。例如正丁醛经加氢可制得正丁醇，或借羰基合成法由烯烃来制取直链和含有侧链的伯醇。水合不会使原料受到损失，在工业上的应用比水解多。例如由烯烃制醇、乙炔制乙醛、环氧乙烷制乙二醇、腈类制胺等工艺均有重要的工业意义。
二、油脂水解制甘油和脂肪酸

水合又称水化，系指将水分子加入反应物分子内的过程。有两种加入方式。一种是反应物与一定数量的水分子化合，形成含水分子的物质 (称为水合物或水化物)。如： CuSO４＋5H2O→CuSO４· 5H2O

另一种是有机化合物分子中的双键或叁键在催化剂作用下加添水分子的过程。如： CH2= CH2+H2O→CH3CH2OH CH≡CH+H2O→CH3CHO

2.6 烷烃的化学性质

¾氧化反应¾热裂反应¾卤代反应¾自由基反应机理¾异构化反应12.6 烷烃化学性质概述¾在一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生反应。

¾对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。

¾利用这一性质，烷烃常作为溶剂、润滑油的基础油、药丸、药瓶的蜡封剂等¾但是，在光，热或引发剂作用下，可发生键的均裂的自由基反应。

自由基反应的有关概念均裂（homolytix fission）：分子裂解后两部分各保留一个电子。

自由基（free radical）：指裂解后所带有孤单电子（不成对的）的原子或原子团，用“·”表示孤单电子，如CH3·,R·。

自由基反应：凡是有自由基参加的反应均称为自由基反应（free radical reaction）自由基反应又称链锁反应（chain reaction）4决定热裂反应产品分布的因素反应进料组成：所用烷烃原料不同，产物也有差别，石脑油中除了有直链的烷烃外，还有支链烷烃、环烷烃、芳香烃。

其裂化行为有差别。

如环烷烃热裂可得乙烯与丁二烯。

催化剂和工艺条件：催化剂的活性、选择性，反应温度、空速、烃分压（水油比）等因素都会影响产品分布和性质。

如，用石脑油为原料，热裂后一个典型的产品分布为：甲烷15％、乙烯31.3％、乙烷3.4％、丙烯13.1％、丁二烯4.2％，丁烯和丁烷2.8％、汽油22％。

燃料油6％，尚有一些少量其它产品。

氯与甲烷的反应过程分析氯与甲烷的反应有如下的实验现象：①反应在室温及暗处不能进行，只有在光照和加热情况下才可以。

②当反应引发时，体系每吸收一个光子，可产生许多（几千个）氯甲烷分子。

③有少量氧存在会使反应推迟一段时间，在这段时间后，反应又正常进行。

化学家提出了如下的假设：•反应的第一步氯分子均裂为两个氯原子，接下来引发了一系列链式反应。

第七章烷基化反应

δ+ δH Cl AlCl3 (溶液)
H C
CH3 AlCl4
HCl (气) + AlCl3 (固)
δ+ δ+ H Cl AlCl3
R
C H
CH2
R
（1）Lewis酸
a. 氯化铝

材料学院·应用化学
无水AlCl3是最广泛使用的付－克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化（2）反应特点

材料学院·应用化学
C-烷基化是连串反应苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化
的速度比苯快1.5~3.0倍。

C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移烷基的异构化，烷基可能发生重排
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化
材料学院·应用化学

HO
CH3 C CH3
OH + H2O
§7.3 O-烷基化反应
材料学院·应用化学

O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。

烷基化剂：
卤代烷强酸的酯类醇环氧乙烷
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化（1）卤代烷烃的O-烷基化

优点：副反应少；易分离回收循环使用。缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不易再生。

（4）酸性氧化物
材料学院·应用化学

这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。
单独催化剂活性很小，以适当比例配合的
SiO2-Al2O3具有良好的催化活性；

硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的；工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%~15% 及二氧化硅 85%~90%。

第二章_烷基化反应

R2NH R3N
R2NH +
跟卤代烃的反应是主要方法之一，缺点：易得到混合胺
1.伯氨的常用制备方法
(1):氨水和卤代烃的反应
O OH Br 70% NH2 NH3(70mol) O OH
用大大过量的氨水，抑制进一步反应，该方法在工业中应用广泛
NO2 Cl O2N NH3/AcONH4 170 oC, 6h O2N NO2 NH2
CCl4/AlCl3 10-30 oC,3 h Cl Cl O H2O 80ຫໍສະໝຸດ O OH 95% CH2CH2CN
冠状动脉扩张药派克西林中间体
O OH C6H6/AlCl3 25 C, 4 h
o
冠状动脉扩张药普尼拉明中间体
MeO MeO CN AlCl3 MeO MeO
镇痛药延胡索乙素中间体
1.反应机理：C+ 离子对芳环的亲电进攻
差向异构
OH CH3 cis CH3I/NaH/THF 50℃, 1 h OCH3 CH3 cis (100%)
OH CH3 trans
CH3I/NaH/THF 50℃, 1 h
OCH3 CH3 trans (100%)
多卤代物的醚化
CHCl3 + 3 CH3ONa CH(OCH3)3
CCl4
+
多卤代烃，甲醛，环氧乙烷
二.格氏试剂的C-烷基化格氏试剂
OMe
Case：
NHBoc OH
PhCH2Br
NHBoc O
H N O O
二、酚的O-烷基化
1.卤代烃为烃化剂
CONH2 OH EtBr/NaOH 80~100℃, 19.6 x 10exp4 Pa CONH2 OEt