烷烃异构化的研究进展

烷烃异构化的研究进展

[摘要] 对目前烷烃异构化催化剂进行了概述。随着世界环境保护意识的提高，降低污染、改善燃料油品性能已成为全球性关注的问题。近几年，出现了许多新的烷烃异构化生产技术，其中固体超强酸、钨基催化剂及分子筛催化剂的研究进展较快。重点概述了各类催化剂的性能及优缺点。对烷烃异构化催化剂的发展进行了展望。

[关键词] 异构化催化剂进展烷烃

烷烃异构化是将低辛烷值的直链烷烃转化为高辛烷值的支链烷烃，其反应为可逆平衡反应，其中异构烷烃的总键能低于正构烷烃，因此异构化过程的△h 为负值，平衡常数kp 随温度的升高而降低，降低温度有利于生成多支链异构烷烃，产物的辛烷值也较高[1]。从动力学看，尽管烷烃异构化的反应速率相对较快，可以说基本上处于平衡，但就提高其转化速度而言，异构化反应仍需在相当高的温度下进行，但温度升高，副反应(裂化)随之加剧，这就产生了异构化目的产物与转化速度的矛盾。要维持低温反应而获得较多高辛烷值的异构化产物，同时又有较大的处理量(高转化速度)，必须借助催化剂抑制副反应，使反应向有利于异构化反应的方向进行。因此，烷烃异构化催化剂的研究在油品性能改进方面就显得尤为重要。

1、传统烷烃异构化催化剂简介

烷烃异构化催化剂按反应温度的不同可分为：高温型，低温型和

中温型催化剂[1]。

1.1 高温型催化剂

早期开发的高温型催化剂有pt/sio2-al2o3 等，其操作温度均为400℃。这类催化剂具有较强的抗毒物能力，但由于高温对异构产物热力学平衡浓度不利，而对加氢裂解反应有利，其结果是单收率和产品辛烷值较低，因此这类催化剂实际上已被淘汰。对这方面的报道主要集中在反应机理的研究。

1.2 中温型催化剂

中温型催化剂一般为含沸石的双功能催化剂（如pt/氢型丝光沸石）。目前，国外采用的pt/hm 催化剂，如uop 公司的i-7 和hysomer 异构化催化剂等中温型催化剂，操作温度为210℃～280℃，可以再生。此类双功能异构化催化剂是目前研究的热点。

1.3 低温型催化剂

早期的低温异构化过程采用alcl3 等friedel-crafts 型催化剂，通常还在原料中加入5%hcl 以维持催化活性。反应可在气相或液相中进行，反应温度为90℃～100℃。但由于alcl3 容易水解，催化剂流失和设备腐蚀严重，技术上也存在不少问题。这类催化剂目前已被含贵金属的无定型催化剂取代。

2、烷烃异构化催化剂的研究进展

2.1 沸石分子筛类催化剂（y、β、mordenite、zsm-5等）

与无定形硅铝相比，沸石分子筛催化剂具有以下几个优点[2.3]：有明确的结构和较强的酸性，催化裂解活性高，操作温度低；抗结

焦能力强，失活速率慢；有较高的机械强度和湿热稳定性，耐有机胺、氮和硫化氢能力强，由于以上优点，分子筛被广泛应用于各类催化反应。

2.2 硅磷铝分子筛类催化剂（sapo-11、sapo-31、sapo-41）sapo分子筛系列是1984年由美国ucc公司首先合成的磷铝分子筛，其基本结构单元为po4、alo4和sio4四面体。sapo-11、sapo-31、sapo-41是三种不同孔尺寸的磷酸硅铝分子筛，都具有一维的孔道结构，负载pt后制得的催化剂对长链烷烃有很好的异构化选择性和活性，生成单侧链烷烃的选择性顺序由大到小依次为

pt/sapo-41、pt/sapo-11、pt/sapo-31。

2.3 中孔分子筛类催化剂

1992年美国mobil公司的科学家们首次在nature杂志上报道了一种新型的中孔分子筛材料mcm-41[4]。这种材料具有六方有序排列的孔道和狭窄的孔径分布，其孔径可在1.5-10nm之间进行调变，且具有很大的比表面积（一般大于700m2/g），它的出现，立即引起了众多科学家的重视和兴趣，不仅大大地拓宽了分子筛的应用领域，还意味着对分子筛的研究从此进入了一个新的时期。

2.4 超强酸

烷烃异构化超强酸催化剂主要分为两类：液体超强酸和固体超强酸。液体超强酸的研究主要集中在70 年代，但由于液体超强酸存在着催化剂回收困难、对水和热稳定性差、及腐蚀设备、污染环境等问题，因此人们把兴趣转向了固体超强酸。在1979 年前，所研

究的固体超强酸含卤素，具有液体超强酸的某些缺点。所以，近10 年来人们对so42-/mnom 型固体超强酸发生了浓厚的兴趣。

2.5 钼基及钨基催化剂

人们早已认识了第vi族过渡金属化合物催化剂用于研究正构烷烃骨架异构化反应的催化性质，研究者认为该类催化剂在还原过程中形成了不同的催化活性相：二氧化物、部分还原态氧化物、碳氧化物。

2.6 杂多酸催化剂

杂多酸(hpa)是由杂原子(如p，si，fe，cd，as 等)和多原子(如mo，w，v，nb，ta 等)按照一定的空间结构通过氧原子配位桥联合组成的一类含氧无机酸。作为一种新型的催化材料，杂多酸及其盐类以独特的酸性、多功能性、反应场均一和“假液相”行为等优点在催化领域中受到了广泛的重视。杂多酸的最重要的性质在于其独特的酸性，即酸强度较均一的纯质子酸，酸性比sio2-al2o3，

h3po4/sio2，分子筛(hx，hy)等固体酸要强[5]。

3、结束语

综上所述，烷烃异构化催化剂研究技术已经取得了一定的进展，但还存在一些技术或经济问题不能解决，有些催化剂技术方法还没有正式的工业化。为了满足日益苛刻的环保法规应不断改进原有汽油生产工艺和催化剂使用技术，探索开发更高效、经济和环保的燃料油生产、加工方法。另外，中国目前的油品加工方法与国外相比尚有较大差距，为早日与国际接轨，研究先进油品加工催化剂是我

们义不容辞的责任。到目前为止，开发的各种催化剂技术中，钨基催化剂比较成熟，对反应机理研究比较透彻。固体超强酸催化剂及杂多酸催化剂对短链烷烃的异构化反应效果较好，但对长链烷烃的异构化反应技术尚不成熟，还存在反应的转化率和选择性二者不能兼顾的情况。随着研究的不断深人，这类催化剂的研究与应用也将会有较大的突破。总之，烷烃异构化催化剂还需要进一步的研究与发展。

参考文献：

[1]calemma v, peratello s. rare earth-modified bifunctional ni/hy catalysts.appl catal a: general, 2009, 190: 207～218.

[2]chica a, corma a. hydroisomerization of pentane, hexane, and heptane for improving the octane number of gasoline. j. catal., 1999, 187(1): 167~176.

[3]hock a, huizinga t, esener a a. new catalyst improves heavy feedstock hydrocracking [j]. oil gas j., 2008, 89(16): 77~82.

[4]kresge c t, leonowicz m e, roth w j.ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [j]. nature, 1992, 359(6): 710-712.

[5]misono m, okuhara t. chemtech, synthesis of butyl acrylate oer mesoporous csxh3-xpw12o40-sba-15 molecular