钢中的碳化物

白口铸铁中碳化物的类型

根据碳化物的结晶点阵形式，碳化物可分为两大类型：

1．简单密排结构的间隙碳化物当r C/r M<0.59时，碳原子处在简单的点阵间隙之间，形成不同于原金属结晶点阵的间隙相。这类金属元素是Mo、W、V、Ti、Nb、Zr，形成的碳化物有：

MC型——WC、VC、TiC、NbC、ZrC

M2C型——W2C、Mo2C

如果同时存在多种过渡族金属元素，将形成复杂的碳化物。在满足点阵类型、电化因素和尺寸因素三条件时，其中的金属原子可互相置换，如TiC–VC系形成(Ti、V)C；VC–NbC系形成(Nb、V)C；TiC–ZrC系形成(Ti、Zr)C等。

MC型碳化物中的金属原子M具有面心简单六方结构，其中八面体间隙相都被碳原子占领，所以，M：C=1：1，晶体为NaCl型结构。

M2C碳化物具有密排六方结构，例如：W2C、Mo2C、V2C、Nb2C，碳原子处于四面体的空隙中。

2．复杂密排结构的间隙碳化物当r C/r M>0.59时，碳不可能与金属元素形成简单密排的间隙相，而是形成一种结晶点阵复杂的间隙化合物。Cr、Mn、Fe的碳化物属于复杂密排结构，其中M23C6、M6C为复杂立方、M7C3为复杂六方、M3C为斜方点阵。常见到的复杂密排结构的碳化物为

M3C型——Fe3C、Mn3C或(Cr、Fe)3C，简称K c；

M7C3型——Cr7C3、Mn7C3或(Cr、Fe)7C3，简称K2；

M23C6型——Cr23C6、Mn23C6，及三元碳化物Fe21W2C6、Fe21Mo2C6、(Cr、Fe)23C6，简称K1；

M6C型——Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C、Fe4Mo C等三元碳化物。

(1)M3C型碳化物：最常见的是普通白口铸铁中的渗碳体(Fe3C)。渗碳体的晶体结构为斜方晶格，晶格常数a=0.45144μm，b=0.50787μm，c=0.67287μm。渗碳体的晶体结构见图1所示。在每个碳原子外围都有六个铁原子，它们构成八面体，各八面体的轴彼此倾斜一个角度形成菱晶。因为每个八面体内部都有一个C原子，而每个Fe原子都同时属于两个八面体，因此正好满足分子式中Fe3C的Fe/C原子比。一个渗碳体的空间八面体的投影为菱形的链状结构(见图2)。从整体看，菱形面之间互相平行，呈层状排列。在每个菱晶中，Fe–C原子由共价键连接，它是由四个碳原子的共价电子和四个最近位于菱晶顶尖的铁原子3d电子来实现的。其余的两个铁原子处于邻近的菱晶中，在那里，铁原子与下一个碳原子的距离较小，因而在各层上便具有了牢固的联系。此外铁和碳之间的电负性差更增强了Fe–C的结合，故Fe–C结合强度约为Fe–Fe结合强度的两倍。而层与层之间则由铁原子之间的金属键连接，层间的结合力弱，使渗碳体形成强烈的各向异性。往铁碳二元合金中加入第三元素，可使Fe–C键的强度发生变化。使Fe–C键增强的元素促进渗碳体更稳定；而使Fe–C键变弱的元素，Fe–C键容易断开，削弱渗碳体稳定，结果促进石墨化。

图1 渗碳体的晶体结构

图2 渗碳体的链状结构

—Fe原子●—C原子粗线—方向键

一些元素能有限固溶于Fe3C，形成合金渗碳体。Fe3C可溶解的元素分别为：w(Cr)≤28%，w(Mn)≤14%，w(W)≤2%，w(V)≤3%。形成的合金渗碳体(Fe、M)3C 化合价高，共价键更牢固，渗碳体更稳定。

(2)M7C3型碳化物：这种类型碳化物的典型代表是Cr7C3，它由56个铬原子和24个碳原子组成，是比M3C更为复杂的晶系。M7C3的三种结晶系为：六方晶系、斜方晶系及菱形晶系。晶格常数见表1。

表1 M7C3碳化物的晶型结构[9 10]

Cr7C3(Fe、Cr)7C3。

(3)M23C6型碳化物：由92个原子组成一立方点阵晶胞，其结构如图3所示。大晶胞分成8个小立方体，在小立方体角上，交替地存在成为立方八面体或立方体的原子群。碳化物中M通常以Cr为主，形成M23C6，有时也有以Mn为主的。合金中含有较多的Mo、W时形成Fe21Mo2C6或Fe21W2C6型碳化物。在Cr23C6结构中，每个小立方体的中心还附加一个只限于能被W替代的原子。当被W替代时，形成(Fe、W、Cr)23，C6晶型。碳原子在Cr23C6晶胞中位于大立方体的边上，同时处在立方八面体及小立方体之间，因此每个碳原子有8个相邻的金属原子，见图4所示。

图3 (Cr、Fe、W、Mo)23C6晶胞结构。

○金属原子●C原子

图4 在Cr23C6晶胞中，碳与相邻金属原子的关系

注：图中尺寸单位nm

(4)M6C：这种碳化物足由W、Fe、C构成的复杂间隙相三元化合物，存在于高钨铸铁中，显微硬度高达2250HV以上，同时具有良好的强韧性能。铸态高钨铸铁中的碳化物由M6C及M3C或M23C6、M7C3组成，但主要相仍是M6C。该相为介稳定组织，平衡处理后消失，由WC代替。M6C为面心立方晶格，由96个金属原子和16个碳原子组成，有48个W原子分布于八面体的顶点，图5是M6C 的晶格结构。在48个Fe原子中有32个分布于八个四面体顶点，四面体中心形成金刚石点阵，其余16个Fe原子处于自由间隙。在纯Fe–W–C系合金中M6C 的成分在Fe4W2C和Fe3W3C之间，含w(W)=61%～75%。M6C能固溶大量Si。

图5 M6C晶格中的八面体