醛酮醌

第八章醛酮醌

【目的要求】

1. 掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。

2. 熟悉醛酮的物理性质；α，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。

3. 了解醛酮的制备；醌的分类。

【教学内容】

第一节醛、酮的结构、分类和命名

一、羰基的结构

二、分类

根据烃基结构的不同，醛酮可分为脂肪醛酮，芳香醛酮及脂环酮等，

根据烃基的饱和与否，脂肪醛酮可分为饱和醛酮与不饱和醛酮，

根据羰基的数目，它们又可分为一元醛酮与多元醛酮；在一元酮中，两个烃基相同的称简单酮，相异的称混合酮，

三、命名

醛、酮命名时，简单的常采用习惯命名法，结构较复杂的则用系统命名法。

(一) 习惯命名法

（二）系统命名法

对于结构比较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。

多元醛或酮可选择含羰基最多的最长碳链为主链，编号时使羰基位置数字最小，再以中文数字标明羰基的数目，

第二节醛、酮的物理性质

一、物理性质

二、波谱特征

（一）红外光谱：

ν在1680cm-1～1740 cm-1之间有一强吸收峰，这是鉴在红外光谱中羰基的伸缩振动O

C=

别羰基最重要的一个特征峰。

（二）核磁共振谱

H－NMR谱：醛基上的氢质子在远低场处有一个很强的化学位移，约在δ9—10ppm处（一般为9.7ppm外），这可能是羰基极化后减低了质子的屏蔽效应之故。这个质子和相邻质子的偶合常数很小，而且它的精细裂分常与其它裂分重叠。

13C－NMR谱：醛羰基碳的化学位移δ

在190ppm～208ppm之间，在偏共振去偶谱中

C

为双峰；酮羰基碳的δC在200ppm～228ppm之间。

第三节 醛、酮化学性质

一、亲核加成

(一) 与含碳亲核试剂加成 1．与氢氰酸加成

醛及甲基酮与氢氰酸加成所产生的氰醇也叫羟（基）腈。其反应式如下：

(CH 3)H

C

O

R

(CH 3)H

C

R

OH CN

2．与炔化物加成

金属炔化物（R —C ≡C －

M +）是一个很强的碳亲核试剂，它对羰基化合物的加成过程表示如下：

R C O C C

O

H 2Na

+

Na

+

R C OH

C C

NaOH

R C C

常用的炔化物有炔化锂，炔化钾，炔化钠等。例如，乙炔化钠和环戊酮加成，然后水解，则在羰基碳上引入一个CH ≡C

—基团。

C

O

H 2CH

Na +

C Na

+

O CH

C

OH CH

1－乙炔基环戊醇

3．与格氏试剂的加成

格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。反应也是通过碳

亲核试剂R －

进攻羰基带正电荷的碳原子，而羰基氧和正电性基团

+

MgX 结合，加成产物在酸性水溶液中水解即得到醇：

R

OMgX

MgX

—R

OH

C Mg(OH)X

(二) 与含硫亲核试剂的加成

大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成，它们与饱和亚硫酸氢钠水溶混合后，其加成物呈结晶状固体析出。

O

C C NaHSO 3

SO 3Na

(三) 与含氧亲核试剂加成

水和醇都是含氧的亲核试剂，但其亲核能力是远不及碳亲核试剂和硫亲核试剂。 1．与水的加成

醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。

O

OH

C OH

H 2O

C

反应是可逆的，在大多数情况下平衡远远移向左边。这是因为偕二醇不稳定。 2．与醇加成

在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。

R H C

O

HCl

C

'R

'

'H OR OH

HCl

'C

R

'H

OR OR H 2O

(四) 与含氮亲核试剂的加成

含氮的亲核试剂例如氨NH 3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是在酸催化下进行，并且是可逆的。加成机理表示如下：

O

C H

+

2Y

OH

2Y

+

OH

NH

Y ∶

H

+

这个最初的加成物——醇胺一般很不稳定，（似于偕二醇结构），很容易失去一分子水，最后产物含有C=N 双键。可表示如下：

OH

N Y +

∶H

+

H

2

Y H 2O

C

N Y H

+

C

N

总的反应式可表示为：

H

+

H 2O

Y

Y

N C

二、α-活泼氢引起的反应

羰基旁边相邻的碳原子叫α-碳原子，它所连结的氢原子叫α-氢。

(一) 卤代反应

醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。例如：

C

O CH 3H 2

C

O

CH 2H

Cl

2

NaOH C

O Cl 3C

H

三氯乙醛

C

O CH 3CH 3

2

C

O

ClCH 2CH 3

2

C

O

Cl 3C

CH 3

三氯代丙酮

(二) 醇醛缩合反应

凡是通过新的C —C 键的生成，使两个或多个分子结合为较大分子的反应（这时可失一些小分子，如H 2O ，也可以不失去）都叫缩合反应。醛在稀碱（或酸）的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。例如，乙醛在稀碱催