第十一章 电解分析法(用)

2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)装置：三电极系统 调节外电压，阴极电位控制在一定范围内。选择性好。
(电解硫酸铜溶液为例说明)
电解液：0.5 mol L-1 H2SO4 －0.1 mol L-1 CuSO4
螺
旋
网
状
状
Pt 电
Pt
电 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
极
极 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
产生超电位的原因：电极的极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电 位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括浓差极化和电化学极化。我们复习一下。
浓差极化
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H2O) 1.229
第十一章 电解与库仑分析法
第十一章 电解与库仑分析法
电重量法：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称
电解分析法 量电极上析出待测物的质量的分析方法。
电解分离法：将电解分析用于物质的分离。
库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分
析方法。
共同点： 区别：
(1) 都在电解池中进行； (2) 不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； (3) 准确度高。 (1) 测量的参量不同；
a.减小电流，增加电极面积。因此，电解分析 法通常用大表面积电极。
b.搅拌，有利于扩散。因此，电解分析通常需 要搅拌。
电化学极化
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H2O) 1.229
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
析出电位是指某物质在阴极上还原析出所需的最正的阴极 电位，或在阳极氧化析出时所需的最负阳极电位。
对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡 电位。
电解时，物质在阴极、阳极上析出的先后顺序：
阴极上，析出电位越高的组分，优先还原；
阳极上，析出电位越低的组分，优先氧化。
二、电解分析方法和应用
极
化。
阴极电位随时间变化曲线
螺
旋
网
E阴=E0+0.0259
V lg
[Cu2+]
状
状
Pt
Pt
电
电
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
极
极
这就是控制电流电解的原理。
特点及应用范围
Hale Waihona Puke 优点：分析速度快缺点：选择性差
应用：只能用于溶液中 只有一种可还原的金属 离子的定量分析；本法 可用于分离金属活动顺 序氢两侧的金属元素。
析出电位
O2 +
+
+ + +
在采用网状大面积阴极，并充 分搅拌时，阴=0，因此，
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR=（1.22 + 0.72) – (0.31 - 0) + 0.05 =1.68 V （实际分解电压）
6. 析出电位
电解方程式 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
理论分解电压：图上D’点的电压(Ud)， Ud= -E
螺 旋
实际分解电压：图中D点对应的电压值。可见，实 状
网 状 Pt
际为分何解？电？压(D点)，其值大于理论分解电压（D’点）。P电极t
e- Cu2+Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
浓差极化（
电流较大）
ee-
Cu2+Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
e-
Cu2+
eeee-
Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+
e-
Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
E阴=E0+
0.059 2
V lg
[Cu2+]
浓差极化使阴极电位变得更负。
减小浓差极化的方法：
3. 分解电压
(电解硫酸铜溶液为例说明)
分解电压：图中D点对应的电压值。
反电动势：原电池电动势，与外加电压方向 相反（E）。 E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V)
2
E (O2 /H 2O)
1.229
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
电重量分析法:利用电解将被测 组分从一定体积溶液中完全（浓度低 于10-6 mol/L)沉积在阴极上，通过称 量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法
装置：
蓄电池、可变电阻、电压表、
电流表、网状Pt电极（阴极）、螺旋
螺 旋
网
状Pt电极（阳极）。
状
状
操作：
Pt
Pt
电
电
保持电流在0.5-5A之间恒定，电压变 极
(2) 电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕 量物质测定。
第一节 电解分析法
一、电解分析法原理
1.电解装置
电解电池：
正极(阳极)、负极(阴极) 零类电 极；直流电源；电压表；电流表； 变阻器
装置上的特点：
螺 旋
网 状
状
使用大表面积零类电极；需
Pt
Pt 电
要搅拌试液。
电
极
极
2.电解过程中电流与电压的关系
1.22
(V)
电荷迁越相界面放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。结果使阳极电位变得更正。当电极反应的析出物为金属 时，电化学极化的过电位很小；当析出物为气体（尤其是H2 和O2)时，电化学极化的过电位很大。本例中η阳=0.72 V
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
1.22
(V)
电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极
电位减小。
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
平衡（电
流极小或 零）
ee-
Cu2+Cu2+
e- Cu2+ Cu2+
eeeee-
Cu2+Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+CuC2+u2+
电 极
4. 实际分解电压大于理论分解电压的原因
实际分解电压大于理论分解电压的原因是 超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 上式称为电解方程式
5. 电解方程式的应用
利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算
实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位 的存在，但超电位是如何产生的呢？