高分子物理化学自由基聚合反应

其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
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第二章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
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第二章 自由基聚合
2.3 自由基聚合机理
C
C
N
N
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第二章 自由基聚合
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。
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第二章 自由基聚合
链引发
I
R*
R* + M
RM*
链增长
RM* + M R M 2* + M
R M 2* R M 3*
R M n-1* + M
R M n*
链终止
R M n*
死聚合物
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
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第二章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。
2.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应
形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。
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单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。
1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1二苯乙烯不能聚合。
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第二章 自由基聚合
1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。
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第二章 自由基聚合
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均
裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和
阳离子。
RR
2R
AB
A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
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第二章 自由基聚合
成功的奥秘
你做任何事情只要比别人多做一点点，做 好一点点就行了。
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第二章 自由基聚合
2.1 引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连
锁聚合。
nC H 2 C H
[C H 2 C H]n
X
X
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
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第二章 自由基聚合
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基
和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结
构控制。
醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具
有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能
进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进
行聚合。
CO
CO
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第二章 自由基聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。
乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取 代 基 X:
阳 Fra Baidu bibliotek 子 聚 合
N O 2 C NC O O C H 3 C HC H 2 C 6 H 5 C H 3 O R
自 由 基 聚 合 阴 离 子 聚 合
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第二章 自由基聚合
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。
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第二章 自由基聚合
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离
域共振而稳定。
H
H
CH2 C
CH2 C
含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
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第二章 自由基聚合
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。