高分子物理化学自由基聚合反应
高分子化学与物理基础名词解释
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。
结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位（或原子组合）称为~单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
连锁聚合（Chain Polymerization ）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合（Step Polymerization ）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应（Addition Polymerization ）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应（Condensation Polymerization ）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子.热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。
聚苯乙烯（PS ）、聚氯乙烯（PVC ）、聚乙烯（PE ）等均属于此类。
热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
自由基聚合名词解释
自由基聚合名词解释
自由基聚合是一种化学过程，其中自由基（分子中带有未配对电子的化学物质）通过连续反应形成高分子化合物。
在自由基聚合过程中，一个起始反应（通常是热或光化学反应）产生自由基，然后这个自由基与单体反应并形成新的自由基。
这些自由基又能与其他单体反应产生新的自由基，这样反应会不断延伸直到所有单体被消耗并形成大分子聚合物。
自由基聚合广泛应用于塑料制造、合成纤维和聚合材料等领域。
自由基聚合过程中，反应温度、压力、反应物浓度、催化剂和反应时间等条件影响着反应速率和产物性质。
聚合物的结构、分子量、分子量分布和形态等决定其物理性质和化学性质。
常见的自由基聚合包括乙烯聚合、丙烯酸聚合、苯乙烯聚合等，它们在工业生产、能源、材料和生命科学等领域均有广泛应用。
另外，自由基聚合还可用于合成聚合物复合材料、聚合物纳米材料、生物可降解聚合物和功能性聚合物等高附加值产品。
北京化工大学866高分子化学与物理2021年考研专业课初试大纲
北京化工大学硕士研究生入学考试
《高分子化学与物理》考试大纲
一、课程名称
名称：高分子化学，高分子物理
二、考试大纲
（一）高分子化学
1绪论
1.1 高分子的基本概念
1.2 聚合物的分类与命名
1.3 聚合反应
1.4 聚合物的相对分子质量及分布
2 自由基聚合
2.1 单体的聚合能力
2.2 碳自由基
2.3 自由基聚合的基元反应
2.4 自由基聚合的单体和引发体系
2.5 聚合反应速率
2.6 相对分子质量和相对分子质量分布
2.7 自由基聚合的特征
2.8 自由基聚合的工业应用
2.9可控/“活性”自由基聚合
3 自由基共聚合
3.1 基本概念、分类与命名
3.2 共聚物组成
—1—。
高分子化学与物理-3-自由基聚合反应-B
乳液聚合的主要成分及其作用
乳液聚合体系的主要组分有：单体、分 散介质（主要是水）、引发剂和乳化剂。单 体一般不溶或微溶于水。 注意：引发剂为水溶性！引发剂的分解 温度决定聚合温度。
乳化剂的作用
乳化剂，乳液聚合体系的重要成分。它可
以使互不相溶的油(单体)-水转变为稳定的、难
以分层的乳液。
它通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水
M v 1/ 2 1/ 2 2 fkd kt I kp
动力学链长公式：
速率常数与温度的关系式：
k Ae
E RT
1 1 E p Ed Et Ap 2 2 ] k exp[ 1/2 RT Ad At
综合活化 能为负值
温度升高，k值变小，亦即动力学链长或 聚合度下降。
数均聚合度：单体的消耗速率与大分子的生
成速率之比
Rp 单体消耗速率 Xn 大分子生成速率 Rt +Rtr
则当终止机理为偶合终止时： X n 2v
忽略链转移
C、D分别 为偶合、
为歧化终止时:
Xn v
v 偶合、歧化终止共存时： X n 歧化终止 C 2 D 的百分数
温度对聚合度的影响
第五节 自动加速现象
R p k M I
1/ 2
单体浓度下降， 聚合速率下降
孰是孰非？
单体浓度下降， 聚合速率却加快？
聚合程度提高将导致： 体系黏度增大
链增长 反应 小分子单体扩散 不受影响，增长 速率kp变动不大
链自由基与 单体接触
链自由基与 链自由基接 触
链终止 反应
链自由基运动手 足，双基终止困 难，kt显著下降 聚合速率加快， 分子量迅速增加
高分子物理化学-自由基聚合反应
第二章 自由基聚合
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
21
第二章 自由基聚合
第二章 自由基聚合
（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO
过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用 作自 由基聚合引发剂。
2
第二章 自由基聚合
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
3
第二章 自由基聚合
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
4
第二章 自由基聚合
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。
聚合物合成反应的机理和研究方法
聚合物合成反应的机理和研究方法聚合物是由不同的小分子单元通过化学键结合而形成的高分子化合物，它广泛应用于医学、化工、材料科学等领域。
在聚合物的制备过程中，聚合物合成反应是非常重要的一步。
本文将探讨聚合物合成反应的机理以及研究方法。
一、聚合物合成反应的机理聚合物合成反应是指将单体分子缩合成链状高分子化合物的反应过程，其机理包括自由基聚合、离子聚合、羰基聚合、酰胺聚合等。
1.自由基聚合自由基聚合是最常见的聚合物合成反应，其机理是在反应中发生自由基的链式反应。
首先，引发剂（如温度、光或化学物质）会将单体分子中的一个或多个电子从共价键中打出，形成自由基。
接着，自由基与另一个单体分子的双键结合，形成一个新的自由基。
这种机理将循环重复，直到形成长链状的高分子化合物。
2.离子聚合离子聚合是将离子性单体分子缩合成离子链的反应。
这种机理主要有阴离子聚合和阳离子聚合两种。
在阴离子聚合中，引发剂引发了阴离子的形成，这些离子与单体分子结合并释放出负离子，形成更多的阴离子并最终生成一个长链状的高分子化合物。
而在阳离子聚合中，正离子与单体分子结合进一步释放出正离子，周而复始直到形成长链状高分子化合物。
3.羰基聚合羰基聚合是一种重要的聚合物合成反应，其机理是在酰基或酯基的存在下，通过核酸加成，使单体中的羰基上的氧原子与其他单体缩合，依次形成长链状的高分子化合物。
此外，还可以在氰基聚合中使用氰基作为单体。
4.酰胺聚合酰胺聚合是通过在酰胺键的存在下，将含有官能基的单体与偶联剂结合形成长链状高分子化合物的反应。
此外，还可以通过其他官能基的反应，如酯化、亲核取代等反应实现聚合物的制备。
二、聚合物合成反应的研究方法1.光谱分析光谱分析是一种无损检测技术，被广泛应用于聚合物合成反应的机制研究中。
例如，利用红外光谱、核磁共振等分析方法，可以对反应物在反应过程中发生的化学变化进行跟踪，帮助确认反应物种类、反应程度、质量分数等信息。
2.热分析热分析是聚合物反应机制研究的另一种常见方法。
自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量
自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量自由基聚合是一种常见的加聚反应，它是指由自由基作为活性种，与烯类单体发生连锁反应，形成高分子的过程。
自由基聚合的反应速度和聚合物分子量是两个重要的参数，它们反映了聚合反应的动力学和热力学特征，也影响了聚合物的性能和应用。
本文将介绍自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量的影响因素和控制方法。
反应速度是指聚合反应的进行速率，它与聚合反应的转化率和反应时间有关。
反应速度受到以下因素的影响：聚合温度。
聚合温度是影响反应速度的主要因素，一般来说，升高聚合温度，可以增加分子的热运动，提高引发剂的分解速率，增加自由基的浓度，促进链增长反应，从而提高反应速度。
但是，过高的聚合温度，也会加速链终止和链转移反应，降低聚合反应的选择性，导致聚合物分子量的降低和分布的变宽，甚至引起反应失控和爆聚。
因此，聚合温度应根据不同的单体和引发剂的特性，选择适当的范围，以保证反应速度和聚合物质量的平衡。
引发剂的种类和浓度。
引发剂是自由基聚合的启动剂，它可以在一定的温度下分解生成自由基，引发单体的聚合。
引发剂的种类和浓度决定了自由基的数量和活性，从而影响反应速度。
一般来说，引发剂的分解温度越低，分解速率越快，生成的自由基越多，反应速度越高。
引发剂的浓度越高，自由基的浓度越高，反应速度越高。
但是，引发剂的种类和浓度也会影响聚合物分子量，因为引发剂的残基会存在于聚合物的链端，增加聚合物的分子量分布，降低聚合物的均一性。
因此，引发剂的种类和浓度应根据不同的单体和聚合条件，选择合适的类型和用量，以保证反应速度和聚合物质量的平衡。
单体的种类和浓度。
单体是自由基聚合的原料，它与自由基发生链增长反应，形成聚合物。
单体的种类和浓度影响反应速度，主要是通过影响链增长反应的速率常数和反应级数。
一般来说，单体的反应活性越高，链增长反应的速率常数越大，反应速度越高。
单体的浓度越高，链增长反应的反应级数越大，反应速度越高。
高分子材料合成方法
高分子材料合成方法高分子材料合成方法是一种制备高分子材料的方法，通过控制分子结构和化学反应参数，合成出具有特定功能和性能的高分子材料。
高分子材料是一类由大量重复单元组成的巨大分子，具有较高的分子量和多种物理、化学性质。
高分子材料广泛应用于材料科学、化学工程、生物医学和能源等领域。
高分子材料的合成方法可以分为物理方法和化学方法两大类。
物理方法主要包括聚合法、熔融法、溶剂法和固相法等。
聚合法是最常用的高分子材料合成方法之一，它通过在反应中引入单体分子与链端活性中心反应，将单个分子逐渐连接成为高分子链。
常用的聚合方法包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和锁链聚合等。
自由基聚合是最常见的聚合方法之一，它通过引入引发剂，使单体分子中的双键发生开裂，生成自由基反应活性中心，从而引发聚合反应。
阴离子聚合和阳离子聚合是通过引入铵盐或离子交换体等引发剂，在适当的条件下引发聚合反应。
锁链聚合是通过引入不对称的双功能或多功能单体，并通过合适的引发反应来制备线性链或交联聚合物。
熔融法是将高分子材料的原料加热至熔融状态，通过受热、冷却等工艺来合成高分子材料。
这种方法适用于热稳定性较好的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
熔融法合成具有高分子量和较好相容性的聚合物，可以通过热塑性加工制备各种材料。
溶剂法是将高分子材料的原料溶解在适当的溶剂中，通过调整反应条件来合成高分子材料。
常见的溶剂法包括沉淀聚合法、液液界面聚合法和乳液聚合法等。
沉淀聚合法是将高分子材料的溶质从溶液中析出，并在一定条件下生成聚合物。
液液界面聚合法是在两相非亲和的溶剂界面上引发聚合反应，生成高分子材料。
乳液聚合法是在水相中形成乳液，通过引发剂的作用，在油相中生成聚合物颗粒。
固相法是将高分子材料的原料固态混合，在高温条件下相互反应，生成高分子材料。
常见的固相法包括缩聚法、交联法和光聚合法等。
缩聚法是通过相应的单体之间的缩合反应将单体聚合成高分子材料，生成分子链延长的高分子材料。
高分子化学知识点总结
高分子化学知识点总结高分子化学是一门研究高分子材料的合成、结构、性质、加工和应用的学科，其内容涉及有机化学、物理化学、材料科学等多个学科领域。
下面是关于高分子化学的一些常见知识点的总结。
1. 高分子的定义和分类：高分子是由多个结构相似的重复单元组成的巨大分子。
根据高分子的来源可以分为天然高分子和合成高分子；按照化学结构可以分为线性高分子、支化高分子、网络高分子和共聚高分子等。
2. 高分子的合成方法：高分子合成方法主要包括聚合反应和缩聚反应。
聚合反应是指在单体之间发生共价键的形成，从而形成高分子；缩聚反应是指两个或多个单体通过失去一个小分子而结合成高分子。
3. 高分子的聚合反应：聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和离子聚合等几种类型。
其中，自由基聚合是最常见的一种聚合反应，其原理是利用自由基引发剂引发单体之间的自由基反应，从而形成高分子。
4. 高分子的物理性质：高分子的物理性质受到其分子结构的主导。
常见的高分子物理性质包括玻璃化转变温度、熔融温度、热膨胀系数、力学性能等。
另外，高分子的物理性质还与其分子量、分子量分布、聚合度和晶形等因素有关。
5. 高分子的结构性质：高分子的结构性质是指高分子链的空间构型和排列方式。
高分子的结构性质直接影响其力学性能、热学性能和电学性能等。
常见的高分子结构性质包括晶体结构、无规共聚物和嵌段共聚物等。
6. 高分子的应用：高分子材料是一类重要的工程材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、管材、包装材料、电子材料、医疗材料等领域。
高分子材料具有重量轻、力学性能好、耐高温、绝缘性能好等优点。
7. 高分子的改性：由于高分子的一些性能和应用方面的限制，科学家通过添加助剂、共混物、交联等方式对高分子进行了改性。
改性可以改变高分子的力学性能、热学性能、电学性能等，并且使其能够满足特定应用的要求。
8. 高分子的可持续发展：随着环境问题的日益突出，高分子化学也在朝着可持续发展的方向发展。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
高分子物理与化学 第1-2章基本概念和自由基聚合
第二章 自由基聚合
烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁 聚合，连锁聚合由链引发、链增长和链终止 等基元反应组成。
聚合时常用的引发剂I先形成活性种R*， 活性种打开单体M的π键，与其加成形成单体 活性种M*，再不断的和单体加成，形成高分 子，最后增长的活性链失去活性，使链终止。 链引发： I → R* R*+M → RM* 链增长： RM*+M → RM2* RM2*+M → RM3* RMn-1*+M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物
在不同转化率下分离得聚合物的平 均分子量差别不大，体系中始终由单体、 聚合物和微量印发剂组成，不存在分子 量递增得中间产物。所变化得是聚合物 的量。 大部分烯类单体的聚合都属于这类 聚合。 对于有些阴离子聚合则是引发快， 增长慢、物终止的所谓活性聚合，有分 子量随转化率线形增长的情况。
2、 逐步聚合 反应是一步一步进行的，小分子先二 二 反应成二聚体，再成三聚体等---，再短时间 内单体转化率很高，分子量缓慢上升，要很 高转化率时才达到高分子量。再反应过程中 有很多中间产物，没二各中间产物都能相互 反应。尼龙66、聚氨酯的合成都属于逐步聚 合。 尼龙6的合成，用不同的催化剂，聚合机 理不一样 用水和酸做催化剂时为逐步聚合；用碱 做催化剂时为阴离子连锁聚合。
单体的聚合类型和聚合能力和单体结构，即
单体的电子效应和空间位阻效应决定。 醛酮中羰基π键异裂后具类似离子的特性，可 进行离子聚合，不能进行自由基聚合。 乙烯基单体可均裂也可异裂，有进行自由基 聚合和离子聚合的可能，但具体到每个单体 则要看其结构而定。
乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应
二、聚合反应 是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反 应 聚合方法又两种不同的分类， 最早是以反应前后单体和聚合物的组成和 结构上的变化来分类：他们可以分成加聚反 应和缩聚反应
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
高分子物理与化学基础
均聚反应，均聚物。
共聚合反应，共聚物。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
第 五 章
链 式 共 聚 合 反 应
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：
（1）无序（规）共聚物 两种单体单元的排列没有一定顺 序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元， 也可以是B单体单元。
（iv）可以溶液方式直接成品。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。
Mw = ∑WiMi =
∑wiMi
= ∑wi
∑niMi 2
∑niMi
Wi = wi/w ，wi = niMi
多分散系数（d）
表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。
d = Mw / M n
3.1
链 式 聚 合 反 应 概 述
Polymerization
单 体
Monomer
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元 的小分子。
1.2
结构单元
高 分 子 基 本 概 念
Constitutional Unit
构成高分子主链，并决定主链结构的最小原子组合。
重复单元
Constitutional Repeating Unit, CRU
+ H2C CH X
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子物理化学自由基聚合反应
5
第二章 自由基聚合
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基
和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结
构控制。
醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具
有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能
成功的奥秘
你做任何事情只要比别人多做一点点，做 好一点点就行了。
----
高分子物理化学自由基聚合反应
1
第二章 自由基聚合
2.1 引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连
锁聚合。
nC H 2 C H
[C H 2 C H]n
X
X
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
C
C
N
N
高分子物理化学自由基聚合反应
10
第二章 自由基聚合
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。
除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。
含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
高分子物理化学自由基聚合反应
11
第二章 自由基聚合
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。
高分子物理化学自由基聚合反应
9
第二章 自由基聚合
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离
域共振而稳定。
H
H
CH2 C
CH2 C
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。
2.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应
形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。
高分子物理化学自由基聚合反应
三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
高分子物理化学自由基聚合反应
14
第二章 自由基聚合
2.3 自由基聚合机理
高分子物理化学自由基聚合反应
7
第二章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取 代 基 X:
阳 离 子 聚 合
N O 2 C NC O O C H 3 C HC H 2 C 6 H 5 C H 3 O R
自 由 基 聚 合 阴 离 子 聚 合
高分子物理化学自由基聚合反应
12
第二章 自由基聚合
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。
其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。
高分子物理化学自由基聚合反应
8
第二章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。
1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1二苯乙烯不能聚合。
高分子物理化学自由基聚合反应
13
第二章 自由基聚合
1,2双取代的烯Βιβλιοθήκη 化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。
进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进
行聚合。
CO
CO
高分子物理化学自由基聚合反应
6
第二章 自由基聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。
乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
3
第二章 自由基聚合
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均
裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和
阳离子。
RR
2R
AB
A +B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
高分子物理化学自由基聚合反应
4
第二章 自由基聚合
高分子物理化学自由基聚合反应
2
第二章 自由基聚合
链引发
I
R*
R* + M
RM*
链增长
RM* + M R M 2* + M
R M 2* R M 3*
R M n-1* + M
R M n*
链终止
R M n*
死聚合物
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
高分子物理化学自由基聚合反应
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。