高分子共聚合反应
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5.1.2 意义: 实际应用:开发聚合物新品种;提高聚合物的综合性能, 通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处,改进多种性能, 如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等,从而 获得综合性能均衡优良的聚合物。(如:腈纶)
理论研究:通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种 的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、 聚合反应机理多方面的信息等,完善高分子化学理论体系。 5.1.3 类型:
r1 = ∞,表明M1只能均聚不能共聚
2、 共聚物组成曲线类型 共聚物组成曲线:原料单体组成f1与共聚物F1组成的曲线。 根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反 应分为以下几类,各自有其特征的F1-f1曲线。 (1)r1 = 0,r2 = 0 ( r1 → 0,r2 →0 ) 交替共聚合反应 即k11/k12 = 0,k22/k21 = 0,表明两单体均不会发生自聚, 只能共聚,也就是M1*只会与M2反应,M2*只会与M1反应:
两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
若含一段A链与一段B链,如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~, 称AB型二嵌段共聚物;如果是由一段A链接一段B链再接一段A 链,如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~,则称ABA型三嵌段 共聚物;若由多段A链和多段B链组成,则称(AB)n型多嵌段共 聚物。(---b---) (Ⅳ)接枝共聚物(graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链,另一单体组成的链为侧 链(支链)与之相连。
(i) r1 =r2 = 1,两种单体自聚与共聚的倾向相等,代入 微分方程: d[M1]
d[M2] =
[M1](r1[M1]+[M2])
[M2](r2[M2]+[M1])
=
[M1]
[M2]
即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中 两单体的投料比。也即 F1 = f1。 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同,这类共聚反 应称恒分(比)共聚,得到的共聚物为无规共聚物。 F1-f1曲线特征:其F1-f1曲线为一对角线
5.2 共聚物的组成
5.2.1 二元共聚物组成微分方程
密切相关 不相等 但相关 共同决定
共聚物性能
共聚物组成
单体组成 单体相对活性
单体单元含量源自文库 连接方式
两种单体共聚时,生成的共聚物组成与单体投料组成往往 是不相同的。 二元共聚产物的组成(单体单元的含量)与单体组成及单 体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
(Ⅱ)交替共聚物(alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列,A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。 ~ABABABABABABABABABABABAB~ 命名与无规共聚物类似,但在后缀“共聚物”前加“交替”, (---alt---)如:苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 (Ⅲ)嵌段共聚物(block copolymer)
即,体系中就只存在两种链增长活性中心,这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应:
四种竞争链增长反应:
k11 M 1* + M 1 k12 M1* + M2 k21 M2* + M1 k22 M2* + M2 M 2* M1* M2* M 1* R11 = k11[M1*][M1] R12 = k12[M1*][M2] R21 = k21[M2*][M1] R22 = k22[M2*][M2] (I) (II) (III) (IV)
聚合反应机理:自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
单体种类的多少:二元共聚合、三元共聚合等,依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入,而三元及三元以上共聚合 复杂,理论研究很少,但实际应用的例子颇多。 5.1.4 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类: (Ⅰ)无规(序)共聚物(random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单元相邻的单 体单元是随机的,可以是A单体单元,也可以是B单体单元。 ~AAABAABAABBABABAAB~ 这类共聚物命名时,常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物,(---co---)如: 乙烯-丙烯共聚物
为了研究方便,多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比,设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔 分率,F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔 分数,则: f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]) 分别代入共聚合微分方程,得摩尔分数共聚合方程: F1 = r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2 2
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同,包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应,但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的。 动力学推导时,与均聚反应做相似的假设: (1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单 体单元无关,仅取决于末端单体单元;
M2M1* = M1M2* = M1M1* M2M2* = = M1* M2*
代入共聚物组成方程(i),并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
然后分子分母同除k21得:
二元共聚物共聚合方程:
d[M1]
d[M2]
=
[M1](r1[M1]+[M2])
[M2](r2[M2]+[M1])
式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比,分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系,也叫做二元共聚物组成微分方程。
5.2.2 共聚物组成曲线及共聚合反应类型 1、竞聚率的物理意义: r1 = k11/k12,表示以~M1*为末端的增长链加本身单体M1与 加另一单体M2的反应能力之比,~M1*加M1的能力为自聚(均 聚)能力,~M1*加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体 的自聚(均聚)能力与共聚能力之比; r1表征了单体M1和M2分别与末端为~M1*的增长链反应的 相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定 量关系的重要因素。
M1 X M1* M2 M1M2* M1 M1M2M1* M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
M2 X
M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物,这种 类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方 程可见,不论f1为多少,F1=0.5.
F1 = r1 f 1 2 + f 1 f 2
高 分 子 化 学 及 物 理
第 五 章
共 聚 合 反 应
5.1
5.1.1 相关概念:
概 述
只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homopolymerization ),其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元,称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合 反应(copoly-merization),相应地,其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元,称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成,因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比:
=
d[M1] d[M2]
=
k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
(i)
(3)稳态假定假设共聚反应是一个稳态过程,即总的活 性中心的浓度[M1*+M2*]恒定,[M1*]和[M2*]的消耗速率等 于[M1*]和[M2*]的生成速率,并且 M1* 转变为M2*的速率 等于M2*转变为M1*的速率; 即 故 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1] [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
1.0 r1>1 0.5 r1<1 恒分共聚, r1=r2=1
F1
0
0
0.5 f1
1.0
r1r2=1的理想共聚体系的F1 -f1曲线
(3)非理想共聚(r1r2≠1):(介乎交替共聚与理想共聚 之间的共聚反应):
(i) r1 >1, r2 < 1 (或 r1 <1, r2 > 1) : 在这种情形下,共聚 单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的 共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征:其F1-f1曲线与一般理想共聚相似,当 r1>1,r2<1时,曲线在对角线上方;当r1<1, r2>1时,曲线在 对角线的下方,都不会与对角线相交,但曲线是不对称的。 当r1>>1, r2<<1时(或r1<<1, r2>>1),得到的实际上是两 种单体的均聚物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近 于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。
1.0
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =r2 = 1,恒分共聚的F1-f1曲线
(ii) r1r2 = 1,但r1≠r2 [r1 >1, r2 < 1 ; r1 <1, r2 > 1]
在这种情形下,共聚合微分方程: d[M1] [M1](r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2](r2[M2]+[M1]) [M2] F1/F2=r1×f1/f2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料 单体混合物中两单体摩尔比的r1倍, 这类共聚反应称理想 共聚合反应。 F1-f1曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线,并且曲线是对称的,若r1>1,F1-f1曲线在对角线 的上方,若r1<1,则在对角线的下方。
~~~~~M1* r1 = k11/k12,
+M1→~~~~~~M1M1* +M2 →~~~~~~M1M2*
k11 k12
r1 = 0,表示M1只能共聚不能均聚; r1 > 1,表示M1共聚倾向小于均聚倾向; r1 < 1,表示M1共聚倾向大于均聚倾向; r1 = 1,表示M1共聚倾向等于均聚倾向;
AAAA AAAAAA AAAAAA AAAAAAA AAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称+“接”+支链聚合物名称。(---g---)
5.1.5 常见共聚物
SBR丁苯橡胶:丁二烯(B)和苯乙烯(S)进行自由基乳液共 聚所制得的共聚物。用于制造轮胎及其它一般橡胶制 品。 E/VAC共聚物:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于塑料,医用 洗涤器及电缆包皮,玩具等。 ABS树脂:丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体组 分的一类树脂。用于制造齿轮,电视机,汽车和仪表 等外壳,以代替金属。 SBS热塑性弹性体:苯乙烯(S)、丁二烯(B)、苯乙烯(S) 共聚物。为界于橡胶和塑料之间的新型材料,能象塑 料加热塑化成型,制品又有橡胶弹性的高分子材料。
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长 反应(如反应I和IV);而与不同中单体之间的反应称为交叉 链增长反应(如反应II和III)。
(2)聚合产物分子量很大时,可忽略链引发和链转移反应的 单体消耗,即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅 由链增长反应决定; M1仅消耗于反应(I)和(III): -d[M1] / dt = R11+R21=k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应(II)和(IV): -d[M2] / dt = R12+R22=k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
2 2
r1 f 1 + 2 f 1 f 2 + r 2 f 2
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
r1→0, r2→0:交替共聚 F1-f1曲线特征:F1=0.5.
1.0
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 -f1曲线
(2)r1• r2 = 1,理想共聚: 又可分两种情形
1.0
r1>1, r2<1 F1 0.5 r1<1, r2>1 0 0 0.5 f1 1.0
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 -f1曲线