黄柏化学成分研究

（Ⅰ），γ－花椒碱（Ⅱ），茵芋碱（Ⅲ），铁屎米酮（Ⅳ），阿魏酸（Ⅳ），５－Ｏ－阿魏酰基奎宁酸（Ⅵ）．化合物 Ⅰ
为首次从该属植物中分离得到．
关 键 词 ：黄 柏 ；化 学 成 分 ；生 物 碱
中 图 分 类 号 ：Ｒ２８４．１ 文 献 标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００６－４３０３（２０１２）０３－０２４４－０３
化 合 物 Ⅲ 浅 黄 色 晶 体．１ Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ， ５００ ＭＨｚ）δ：８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，Ｈ－５），７．７４ （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，Ｈ－２），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ， Ｈ－６），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，Ｈ－３），４．４６（３Ｈ，ｓ， ４－Ｏ Ｃ—Ｈ３），４．００（３Ｈ，ｓ，８－Ｏ Ｃ— Ｈ３），３．９２（３Ｈ，ｓ，７－Ｏ Ｃ—Ｈ３）；１３ Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ ＭＨｚ）δ：１６６．１（Ｃ－ １ａ），１５９．２（Ｃ－４），１５３．８（Ｃ－７），１４４．４（Ｃ－２），１４３．２ （Ｃ－２），１４２．０（Ｃ－８），１４１．６（Ｃ－８ａ），１１９．６（Ｃ－５）， １１５．９（Ｃ－４ａ），１１３．５（Ｃ－６），１０６．３（Ｃ－３），１０５．７（Ｃ－ ４ａ），１０３．４（Ｃ－３ａ），６０．３（Ｃ８－Ｏ Ｃ— Ｈ３），５８．７（Ｃ４－Ｏ Ｃ— Ｈ３），５５．８（Ｃ７－Ｏ Ｃ— Ｈ３）．其 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 的 茵芋碱 一 ［５－６］ 致，故鉴定该化合物为茵芋碱．
第 ４０ 卷 第 ３ 期 ２０１２ 年 ６ 月
浙江工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２
黄柏化学成分研究
李 行 诺１ ，翟 文 丰１ ，周 孟 宇１ ，沈 培 强２ ，葛 志 伟３ ，颜 继 忠１
（１．浙江工业大学 药学院，浙江 杭州 ３１００３２；２．正大青春宝药业有限公司，浙江 杭州 ３１００２３；３．浙江大学 药学院，浙江 杭州 ３１００５８）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｆｒｏｍＰｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎ ｃｈｉｎｅｓｅ
ＬＩ Ｘｉｎｇ－ｎｕｏ１，ＺＨＡＩ Ｗｅｎ－ｆｅｎｇ１，ＺＨＯＵ Ｍｅｎｇ－ｙｕ１， ＳＨＥＮ Ｐｅｉ－ｑｉａｎｇ２，ＧＥ Ｚｈｉ－ｗｅｉ ３，ＹＡＮ Ｊｉ－ｚｈｏｎｇ１
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈｉａｔａｉ Ｑｉｎｇｃｈｕｎｂａｏ Ｐｈａｒｍａｃｅｎｔｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ；
化合 物 Ⅳ 浅 黄 色 晶 体．１ Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ ＭＨｚ）δ：８．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０ Ｈｚ，Ｈ－２），８．５１ （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，Ｈ－８），８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ，Ｈ－１１），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０ Ｈｚ，Ｈ－１），
· ２４６ ·
第３期
李 行 诺 ，等 ：黄 柏 化 学wenku.baidu.com成 分 研 究
· ２４５ ·
美 国 ）；Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ 分 析 型 高 效 液 相 色 谱 仪； ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ型 磁 共 振 波 谱 仪 （ＴＭＳ 为 内标，瑞 士 Ｂｒｕｋｅｒ 公 司 ）；Ｍｉｌｌ－Ｑ 超 纯 水 器 （Ｍｌｌｉ－ ｐｏｒｅ公司）；柱 色 谱 硅 胶 （１００—２００ 目）和 薄 层 色 谱 硅 胶 均 为 青 岛 海 洋 化 工 厂 产 品 ．甲 醇 为 色 谱 纯 ，购 自 德国 Ｍｅｒｃｋ公 司，其 他 溶 剂 均 为 分 析 纯．黄 柏 药 材 取自杭州正大青春 宝 药 业 有 限 公 司，由 楚 楚 博 士 鉴 定为 Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎ ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｈｎｅｉｄ，留样保存于浙 江工业大学药学院． １．２ 提 取 与 分 离
化 合 物 Ⅱ 无 色 晶 体．１ Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ，５００ ＭＨｚ）δ：７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，Ｈ－２），７．５８（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．５ Ｈｚ，Ｈ－５），７．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５， ８．５ Ｈｚ，Ｈ－６），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５ Ｈｚ，Ｈ－３），７．００ （１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，Ｈ－７），４．３１（３Ｈ，ｓ，４－ＯＣ Ｈ— ３），３．９５（３Ｈ，ｓ，８－ＯＣ Ｈ— ３ ）；１３ Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５
３．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００５８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎ ｃｈｉｎｅｓｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ⅰ－Ⅵ ｗｅｒｅ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｂｙ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｓｉｘ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｅｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｉ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ Ｃｏｒｔｅｘ．ｉｓｏｐｌａｔｙｄｅｓｍｉｎｅ（Ⅰ ），γ－ｆａｇａｒｉｎｅ（Ⅱ ）， ｓｋｉｍｍｉａｎｉｎｅ（Ⅲ），ｃａｎｔｈｉｎ－６－ｏｎｅ（Ⅳ），ｆｅｒｕｌｉｃ ａｃｉｄ（Ⅴ），５－Ｏ－ｆｅｒｕｌｏｙｌｑｕｉｎｉｃ ａｃｉｄｓ（Ⅵ）．Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｉ ｗａｓ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎｇｅｎｕｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ．
ＭＨｚ）δ：１６４．３（Ｃ－１ａ），１５８．４（Ｃ－４），１５５．２（Ｃ－８）， １４４．９（Ｃ－２），１３７．９（Ｃ－８ａ），１２４．５（Ｃ－６），１２０．５（Ｃ－ ４ａ），１１５．１（Ｃ－５），１０９．１（Ｃ－７），１０６．１（Ｃ－３），１０４．８ （Ｃ－３ａ），５９．８（Ｃ４－Ｏ Ｃ—Ｈ３），５６．２（Ｃ８－Ｏ Ｃ—Ｈ３）．其波 谱 数据与文献报道的γ－花椒碱 基 ［５－６］ 本一致，故鉴定该 化 合 物 为γ－花 椒 碱 ．
黄 柏 干 燥 树 皮 ４．０ｋｇ，经 ７０％ 的 乙 醇 溶 液 回 流 提 取 两 次 ，每 次 ２ｈ，合 并 提 取 液 ，减 压 浓 缩 得 稠
浸 膏 ．所 得 浸 膏 用 去 离 子 水 溶 解 ，过 滤 ，分 别 用 石 油 醚 ，乙 酸 乙 酯 ，正 丁 醇 萃 取 ．各 部 分 分 别 经 硅 胶 柱 色 谱 层 析 ，再 经 过 高 效 制 备 液 相 色 谱 纯 化 ，流 速 ８ ｍＬ／ｍｉｎ，甲 醇 －水 梯 度 洗 脱 ．乙 酸 乙 酯 部 分 以 石 油 醚 －乙 酸 乙 酯（２０∶１～１∶１）洗 脱 ，浓 缩 洗 液 ，经 制 备 高 效 液 相 色 谱 （甲 醇 －水 为 流 动 相 ）分 离 、纯 化 得 化 合 物 化 合 物 Ⅳ （２０ ｍｇ），Ⅴ （１３２ ｍｇ）．正 丁 醇 部 分 以 二 氯 甲 烷 －甲 醇（３０∶１～１∶１）洗 脱 ，浓 缩 洗 脱 液 ，经 制 备 高 效 液 相 色 谱 （甲 醇 －水 为 流 动 相 ）分 离 、纯 化 得 化 合 物 Ⅰ （５０ ｍｇ），化 合 物 Ⅱ （２０ ｍｇ）， 化 合 物 Ⅲ（２２ ｍｇ），化 合 物 Ⅵ （４５ ｍｇ）．化 合 物 Ⅰ－ Ⅵ结构为
浙江工业大学学报
第 ４０ 卷
８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５ Ｈｚ，Ｈ－５），７．７７（１Ｈ，ｂｒ．ｄｄ，Ｊ ＝７．５，８．０ Ｈｚ，Ｈ－９），７．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ， Ｈ－１０），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５ Ｈｚ，Ｈ－４）；１３ Ｃ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６，１２５ ＭＨｚ）δ：１５９．５（Ｃ－６），１４６．４（Ｃ－２）， １４０．４（Ｃ－４），１３９．２（Ｃ－７ａ），１３６．２（Ｃ－３ａ），１３１．９（Ｃ－ １１ｃ），１３１．４（Ｃ－９），１２９．９（Ｃ－１１ｂ），１２９．１（Ｃ－５）， １２６．２（Ｃ－１０），１２４．６（Ｃ－１１ａ），１２４．１（Ｃ－１１），１１７．８ （Ｃ－８），１１６．７（Ｃ－１）其 波 谱 数 据 与 文 献 报 道 的 铁 屎 米 酮 一 ［７］ 致，故鉴定该化合物为铁屎米酮．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎ ｃｈｉｎｅｓｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；ａｌｋａｌｏｉｄ
黄 柏 为 芸 香 科 植 物 黄 皮 树 Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎ ｃｈｉ－ ｎｅｓｅ Ｓｃｈｎｅｉｄ的 干 燥 树 皮，性 苦、寒，具 有 清 热 燥 湿、 泻 火 除 蒸 和 解 毒 疗 疮 的 功 效［１］．现 代 药 理 学 表 明 黄 柏具有较强的广谱 抗 菌 性，对 葡 萄 球 菌 有 较 强 的 抑 制作 用，同 时 具 有 抗 溃 疡、降 压、抗 心 律 失 常 等 作 用［２］．为 进 一 步 研 究 其 化 学 成 分，现 利 用 硅 胶 柱 色 谱，反相中 压 制 备 色 谱 仪，制 备 液 相 色 谱 等 分 离 手 段 ，从 黄 柏 中 分 离 得 到 ６ 个 化 合 物 ，通 过 波 谱 数 据 鉴 定了其结 构，分 别 为 异 阔 果 芸 香 碱 （Ⅰ ），γ－花 椒 碱
（Ⅱ ），茵 芋 碱 （Ⅲ ），铁 屎 米 酮 （Ⅳ ），阿 魏 酸 （Ⅴ ），５－Ｏ－ 阿 魏 酰 基 奎 宁 酸 （Ⅵ ）．
１ 实验部分
１．１ 仪 器 与 试 剂 美国 Ａｇｉｌｅｎｔ １１００制 备 型 高 效 液 相 色 谱 仪 （色
谱柱为 ＺＯＲＢＡＸ ＳＢ－Ｃ１８，２１．２×２５０ ｍｍ，７μｍ）， ＨＰ ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ处理软 件 （安 捷 伦 科 技 有 限 公 司，
收 稿 日 期 ：２０１１－０３－０４ 基 金 项 目 ：国 家 重 大 科 技 专 项 项 目 （２００９ＺＸ０９３１３－０３６） 作 者 简 介 ：李 行 诺 （１９８１— ），男 ，河 南 荥 阳 人 ，讲 师 ，研 究 方 向 为 中 药 药 效 物 质 基 础 与 质 量 控 制 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ＿ｘｉｎｇｎｕｏ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ．
摘要：对黄柏树皮 Ｐｈｅｌｌｏｄｅｎｄｒｏｎ ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｈｎｅｉｄ的化学成分进行研究，从中寻找有重要生物活性
及 药 用 前 景 的 天 然 化 合 物 ．采 用 硅 胶 柱 色 谱 法 结 合 制 备 高 效 液 相 进 行 分 离 和 纯 化 ，根 据 理 化 性 质 和
波谱数据进行结构鉴定．从黄柏树 皮 的 乙 醇 提 取 物 中 分 离 得 到 ６ 个 化 合 物，分 别 为 异 阔 果 芸 香 碱
２ 结构鉴定
化 合 物 Ⅰ 淡 黄 色 固 体．１ Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ ＭＨｚ）δ：８．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，Ｈ－５），７．５３ （１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，Ｈ－７），７．３０（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝ ７．５ Ｈｚ，Ｈ－６），７．２６（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，Ｈ－８）， ４．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，Ｈ－１１），３．６５（３Ｈ，ｓ，Ｎ－Ｃ Ｈ—３），３．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，Ｈ－１０），１．３５（３Ｈ，ｓ， Ｈ－１４），１．２６ （３Ｈ，ｓ，Ｈ－１３）；１３ Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １２５ ＭＨｚ）δ：１７３．６（Ｃ－４），１６１．６（Ｃ－２），１３８．６（Ｃ－１）， １３１．０（Ｃ－７），１２６．４（Ｃ－９），１２６．２（Ｃ－６），１２３．２（Ｃ－５）， １１４．１（Ｃ－８），９９．６（Ｃ－３），９２．０（Ｃ－１１），７１．５（Ｃ－１２）， ３１．３（Ｎ－Ｃ— Ｈ３ ），２７．６（Ｃ－１０），２５．６（Ｃ－１３），２４．５（Ｃ－ １４）．其波谱数 据 与 文 献 报 道 的 异 阔 果 芸 香 碱 一 ［３－４］ 致 ，故 鉴 定 该 化 合 物 为 异 阔 果 芸 香 碱 ．