高分子物理第8章

冷拉Cold drawing
★ 脆性聚合物在断裂前试样并 没有明显变化，断裂面一般与 拉伸方向垂直，而且很光洁。 ★韧性聚合物在屈服后产生细颈 （neck），之后细颈逐渐扩展， 应变增加而应力不变，这种现象 称为冷拉（cold-drawing），直 至细颈扩展到整个试样，应力才 重新增加并使试样断裂。
Tensile strength拉伸强度σi （ y ，σB ）
Young‘s Modulus 杨氏模量 Fracture energy 断裂能：OYB面积
Conclusion： 非结晶聚合物形变经历了普弹形变、屈服、应变 软化、塑性形变（强迫高弹形变、冷拉）、应变硬
化五个阶段。
各种情况下的应力-应变曲线 (a) Different temperature
非晶玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸

区别： 产生冷拉的温度范围不同，非晶玻璃态聚合物的 冷拉温度区间是Tb到Tg ，而结晶聚合物则为Tg至
Tm ；

另一差别在于非晶玻璃态聚合物在冷拉过程中只
发生分子链的取向，并不发生相变；晶态聚合物
在拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包含晶面滑移、
晶粒的取向及再结晶等相态的变化。
韧－脆：断裂能
§ 8. 2 聚合物的塑性和屈服 The plasticity and yielding of polymer
屈 服 主 要 特 征
1. 高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高 聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向 开始取向。 2. 高聚物在屈服点的应变相当大（与金属相比），剪切 屈服应变为10%-20%。
冷拉时晶片的倾斜 、滑移、转动，形 成微晶或微纤束
(e) The Size of Spherulites 球晶大小
(f) The Degree of Crystallization 结晶度
§8.1.2晶态聚合物的应力-应变曲线
• 整个曲线可分为四个阶段： • 到Y点后，试样截面开始 变得不均匀，出现 “细 颈”。
F e A0
Force
Initial cross-section area
true
F A
Force
Cross-section area
Relationship between engineering stress and true stress under incompressible condition So
T T
Example-PVC a: T<<Tg b: T<Tg d: Tg以上 脆断 屈服后断
c: T<Tg 几十度
韧断
无屈服
总之，温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温 度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小。
(a) Different temperature
普弹形变：小尺寸运动单元的运动引起键 屈服应力 屈服应变 断裂应力 断裂应变 强迫高弹形变：在大外力作用下冻结的链 粘流形变：在分子链伸展后，继续拉伸， σy εy σB εB 长键角变化，形变小可回复。
从分子运动解释 两个额外的问题： 非结晶聚合物应 力－应变曲线 1. 断裂之后的回复 曲线。 2.中途卸载与重复 加载。
从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数
Y: yield point屈服点 y －yield strength 屈服强度 y － elongation at yield 屈服应变 B: break point断裂点
B － break strength 断裂强度
B － elongation at break 断裂应变
B
产生强迫高弹形变的条件
(b) Different strain rate
速率
Strain rate
1 2 3 4
速率
时温等效原理： 拉伸速率快=时间短= 温度低
原因解释
•链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降。
•若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂 前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂。 •若外力作用时间越短，链段的松弛跟不上外力作用速率，为 使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在 断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂。 所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，这是 时温等效原理在高分子力学行为中的体现。
d e d true 1 = 1 - true 0 2 d d 1
所以
所以
d true true d 1
此时，横轴交点为-1。
Considè re 作图法判断能否成颈
e e e
0

1

0
1

0
不能形成细颈
成颈，但不稳定
主要内容
• • • • • 8.1 聚合物的应力－应变曲线 8.2 聚合物的塑性和屈服 8.3 聚合物的断裂与强度 8.4 聚合物的强度与韧性 8.5 聚合物的韧性与增韧
§ 8.1聚合物的应力—应变曲线 § 8.1.1典型非晶态高聚物的应力-应变曲线
应力一应变实验是最
广泛的，重要、实用的 实验。
存在一个特征温度Tb ，只要 温度低于Tb，玻璃态高聚物
就不能发生强迫高弹形变， 而必定发生脆性断裂，这个 温度称为脆化温度Tb。
(a) Different temperature
在Tg以下，由于聚合
物处于玻璃态，即使外力 除去，已发生的大形变也 不能自发回复。
在材料出现屈服之前发
B
生的断裂称为脆性断裂， 一般材料在发生脆性断裂 之前只发生很小的形变。 而在材料屈服之后的断裂， 则称为韧性断裂。
A0 l0 A0 A l (1 )
true e = 1
true
F F (1 ) = = 1 e A A0
Considè re 作图法
在真应力-应变曲线上确定与工程 应力-应变屈服点Y所对应的B点。 Y点
又
d e 0 d
true e = 1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
段沿外力方向取向。形变不可回复， 但当 整链取向排列，使材料的强度进一步提高， 温度升至 Tg附近，使链段运动解冻，形变 形变不可回复。 应变 屈服点 断裂点 可回复。 软化 σ Y B
σB σy
A E A
0
弹性 阶段
细颈
颈缩阶段 细颈扩展 （冷拉）
应变硬化 取向硬化
εy
塑性阶段
εB
ε
图2 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
在应力-应变试验中，
σ
B
Y
以某一给定的应变速率
对试样施加负荷，直到 Neck 试样断裂为止。实验大 细颈 多采用拉伸方式。
0
σ
σ
y
B
εB
ε
玻璃态高聚物的应力-应变曲线
§ 8.1.1典型非晶态高聚物的应力-应变曲线
应力-应变曲线 The stressstrain curves
断裂强度 断裂伸长率 III Forced Viscous rubber-like flow deformation I II Elastic deformation
度、应变速率、结晶度、结晶形态 有关。
非晶态： Tg 以下冷拉，只发生分
子链的取向。
非晶玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸


相似之处：
两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、应变
软化、强迫高弹形变以及应变硬化等阶段.

其中大形变在室温时都不能自发回复，而加 热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造 成的大形变都是强迫高弹形变。该现象即为 “冷拉”。
§ 8.1.3应力－应变曲线类型
•“软”和“硬”用于区
分模量的低或高；
•“弱”和“强”是指强
度的大小；
•“脆”是指无屈服现象
而且断裂伸长率很小，
“韧”是指其断裂伸长 和断裂应力都较高的情
图8-12
况，有时可将断裂能作 为“韧性”的标志。
§ 8.1.3应力－应变曲线类型
软－硬：模量
强－弱：屈服强度
但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段 不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至 Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。
强迫高弹形变产生的条件
温度：Tb~Tg 施力：y<B
当应力增加到一定值（屈服应力） 时，相应链段运动的松弛时间降 到与外力的作用时间相当，被冻 结的高分子链段即能响应产生大 的形变，可见增加应力与升高温 度对松弛时间的影响是相同的。
存在一个特征温度Tb ，只要 温度低于Tb，玻璃态高聚物
就不能发生强迫高弹形变， 而必定发生脆性断裂，这个 温度称为脆化温度Tb。
强迫高弹形变的原因
E－ ＝ 0 exp 松弛时间与应力的关系： kT E－链段运动活化能, －材料常数
由上式可见，σ 越大， τ 越小，即外力降低了链段 在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场 方向的松弛时间。
9. 发生“取向硬化”，应力急剧上升。
10. 试样断裂。
§ 8.2.1 细颈 Necking
(1) 细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。
出现“细颈” 的位置
样条尺寸：横截面小的地方
应变软化：应力集中的地方 自由体积增加
E RT
出现“细颈” 的原因
无外力 松弛时间变短 有外力
0e
0e
当应力增加到使链段运动松弛时间减小到与外力作 用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产 生强迫高弹变形。
强迫高弹形变的原因
松弛时间与应力的关系：
E－ ＝ 0 exp kT E－链段运动活化能, －材料常数
也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结 的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的 形变。
3. 屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。
4. 屈服应力对应变速率和温度都敏感。
5. 屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切 带”，继而整个样条局部出现“细颈”。
§ 8. 2聚合物的塑性和屈服
屈 服 主 要 特 征
弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈 服，包括：
6. 应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌 的现象，原因至今尚不清楚。（有资料认为：该现象 是由于较大应变时，大分子链各物理交联点发生重新 组合，形成有利于形变发展的超分子结构所致。） 7. 呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。 8. 塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。
§ 8.2.2 Shear band 剪切带
剪切带的特点：
（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服 点时出现的与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切 滑移变形带。 （2）剪切带的厚度约1µ m，在剪切带内部， 高分子链沿外力方向高度取向，剪切带内部没 有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化。 （3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。 同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一 步发展。 （4）每个剪切带又由若干个细小的不规则微 纤构成。
(c) Composition of Polymers 物质结构组成
a: 脆性材料 b: 半脆性材料 c: 韧性材料
酚醛或环氧树脂 PS, PMMA
PP, PE, PC
Nature rubber, PI
d: 橡胶
(d) Crystallization 结晶
冷拉 cold-drawing
应变软化更明显
成颈，稳定
§ 8.2.2 Shear band 剪切带
正交偏振棱镜观察
§ 8.2.2 Shear band 剪切带
1.定义：韧性聚合物单 轴拉伸至屈服点时，可 看到与拉伸方向成45° 的剪切滑移变形带。有 明显的双折射现象，分 子链高度取向，剪切带 厚度约1μm左右，每个 剪切带又由若干个细小 的不规则微纤构成。
若在试样断裂前停止拉伸，除
去外力，则试样已发生的大形 变无法完全恢复；
只有让试样的温度升到Tg附近，
B
形变方可回复；
因此，这种大形变在本质上是
一种高弹形变，而不是粘流形 变，其分子机理主要是高分子 的链段运动，它只是在大外力 的作用下的一种链段运动。为 区别于普通的高弹形变，可称 之为强迫高弹性。
Neck 细颈
★冷拉是强迫高弹形变，对于 非晶聚合物，主要是链段取向； 对于结晶聚合物，主要是晶粒 的变形。
Necking and cold drawing
冷拉Cold drawing
聚合物“冷拉”的原因：
晶 态 ： Tm 以 下 冷 拉 ， 拉 伸 成 颈
（球晶中片晶的变形），发生结晶 的破坏，取向，再结晶过程，与温
E RT
细颈稳定
判据 Considè re作图法 取向硬化
唯象角度
Necking 颈缩现象
为什么会出现细颈？——应力最大处。 哪里的应力最大？
工程应力和真应力 Engineering stress and true stress
Engineering stress True stress