第三章 玻璃体

由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非 晶体石英 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化 物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
280 105 0.75
540 106 0.67
320 30 0.58
613 0.02 0.3
1380 0.01 0.3
225 103
0.65
dT/dt(℃/s)
10-6
10-2
10-6
103
10-5
10-6
10-1
108
107
10-3
结 论
(1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃， 析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻 璃的主要标志。 (2) (3) dT/dt越小，容易形成玻璃。 Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻
时间t（s）
形成玻璃的临界冷却速率是 随熔体组成而变化的。
化 性能 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 合 物
TM(℃) (TM)(dPa.s)
Tg/Tm
1710 107 0.74
1115 106 0.67
450 105 0.72
2050 0.6 ~0.5
璃，即三分之二规则。 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
3、玻璃形成的结晶化学条件
（1）键强（孙光汉理论）
键强和玻璃形成的关系是基于熔体在结晶 化过程中，原子或离子要进行重排，熔体结构 中原子或离子原有的化学键会连续破坏，并重 新组合成新健。 在无机氧化物熔体中,[SiO4]、[BO3]等这 些配位多面体所以能以负离子集团存在而不分 解为相应的个别离子，显然和B—O，Si—O间 的键强有关。
40 60
温 度 （ B C
80
A
）100
临界冷却速率
(dT dt)c n /tn T
℃
120 10-3 1 103 107
时间t（s）
( n T T ) T M n
判别不同物质形成玻璃能力大小。
40 60
温 度 （
玻璃
B A C
80
晶体
临界冷却速率越大，则形成玻璃困难而析晶容易 分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义?
四、 由熔融态向玻璃态转化时， 物理、化学性质随温度变化的连续性
性 质


Tg
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
Tf
温度

第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃
出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消
• 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小 体积(V /V＝10－6 )。 • 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才 能防止此结晶量的产生，从而获得检 测上合格的玻璃。
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时
间t内单位体积的V /V，可用下式来描述。
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，
并可估计出避免生成10－6分数晶体所必 3 4 须的冷却速率。 1－exp( IV u t )
3
V 3 4 较小时，x IV u t V 3
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长 速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入上式求出对应时间 t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t 为横坐标作出3T图。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热 变为熔体过程也是渐变的。
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。 ★传统玻璃：TM>Tg 传统玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg ，二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加 热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观 特性上也有一定差别。
液体
阴极法
二、玻璃形成条件
研究目的：
什么样的物质？
什么条件？
对玻璃形成有利!
热力学、动力学、结晶化学。
1、热力学条件 熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：
1、结晶化
2、过冷后在Tg温度下硬化为玻璃
3、分相 仅就热力学条件来说，玻璃体与晶体 内能差值很小，热力学条件不能做形成玻 璃或析晶的条件。
第三章 熔体和 非晶态固体
第三节
玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性
三、 凝固的渐变性和可逆性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、 硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数 等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排 列而呈现统计均质 结构的外在表现。
2. 非熔融法
例： 化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层；
用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定 形化的“辐照法”；
用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成 块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。
3. 气相转变法——“无定形薄膜”
• • 把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定 形固体 ”； • 把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃 固体 ”。 • 其差别在于形状和近程有序程度不同。
从不规则的熔体变成周期排列的有 序晶格是结晶的重要过程。这些键越强， 结晶的倾向越小，越易形成玻璃。
在一定温度和组成下，键强越高， 熔体中负离子团也越稳定，键的破坏和 重组也越困难，而成核和晶化越难，形 成玻璃的倾向越大。
根据单键能大小的分类
氧化物分解能 正离子的配位数
＝单键强度
(1)单键强度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的 氧化物——网络形成体。 (2)单键强度<250kJ/mol(或60kcal/mol)的 氧化物——网络变性体。改变网络结构。
(3) 在250～335kJ/mol为——中间体，其 作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。
℃
120
10-3 1 103 107
时间t（s）
40 60
温 度 （ B A C
80
）100
Ａ的临界速率最大，亦即为避免出现晶体所需要的条 件最苛刻，这种条件比较难实现，故易成晶体。 Ｃ的临界速率最小，即为避免出现晶体所需要的条件 最易实现，只需要一点点过冷度即可，即最易成玻璃。
℃
120
10-3 1 103 107
1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不 利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV
u
和u 。
u
IV
IV u IV
IV
(A)
T
(B)
T
２、如果 IV和 u的极大值所处的温度范 围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。 反之，就不易析晶而易形成玻璃。
u IV u IV
u
IV
IV
(A)
T
(B)
T
2、Uhlmann观点：
2、形成玻璃的动力学手段
1、Tamman观点：
影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u，需
要适当的过冷度：
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难， 难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点 相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
总析晶速率（注意，目前讨论的是析晶）
除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以
也称退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型
性质的温度。相当于粘度109Pa· S，也是玻璃可拉 成丝的最低温度。
反常间距


反常间距Tg-Tf 熔体与玻璃体转变区域，结构随温 度急剧变化，因而性质随之突变。 但在Tg之下或Tf之上区域，结构随 温度渐变，因结构基本不变。 Tg-Tf对于控制玻璃的性质有意义
A V、Q 过冷液体 K 快冷 B 液体
M 慢冷 E 玻璃态
D
F C 晶体
Leabharlann BaiduTg
TM
T
Tg:玻璃形成温度或脆性温度 对应粘度:1012 —1013Pa · s
• 若熔融物凝固成玻璃，开始时熔体体积 和内能曲线以与Tm 以上大致相同的速率 下降直至F点（对应温度Tg），熔体开始 固化。Tg称为玻璃形成温度（或称脆性 温度，也称作退火温度上限）。 • 继续冷却时，体积和内能降低程度较熔 体小。因此曲线在F点出现转折。当玻璃 组成不变时，此转折与冷却速度有关。 冷却愈快，Tg也愈高。
二、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势。
动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐 变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 当熔体向固体转变时，若析晶，当温度降至 Tm（熔点）时，随新相出现，同时伴随体积、内 能的突然下降与粘度的剧烈上升（非渐变）。
由熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时 高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
℃
）100
120 10-3 1 103 107
时间t（s）
40 60
温 度 （
玻璃
B A C
80
Ｍ
）100
Ｎ
晶体
在Ａ曲线上垂直于横坐标画一垂线，交Ａ曲线两点，Ｍ 点和Ｎ点的意义是，析晶分数为10－６时的过冷度。Ｎ点 以下，过冷度增大；Ｍ点以上，过冷度变小。过冷度太 大或太小（如M之上或N之下），都不利于形成晶体， 而利于形成玻璃。只有Ｍ到Ｎ之间的过冷度才有利于形 成晶体。正如下图中易析晶的范围一样。
第四节
非晶态固体的形成
玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃态物质形成方法归类
1.传统玻璃生产方法：
缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。
近代有各种超速冷却 法，冷却速度达 106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s), 用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃， V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。
物
质
Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu2.5－Au5 及其它用特殊急冷法获得