核磁共振与化学位移

• 第五节
•
13C
13C核磁共振波谱
nuclear magnetic resonance
结束
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2.氢键效应 2.氢键效应
核屏蔽作用减少， 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 核屏蔽作用减少 氢键属于去屏蔽效应。
H H 3 CH 2 C O H O CH 2 CH 3 CCl 4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH 3 CCl 4
7.45ppm
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~1.8 H3 C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
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内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第十九章 核磁共振波谱 分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
-OH： （醇）δH=1.0~6.0ppm ： （酚）δH=4~12ppm -NH2：（脂肪）δH=0.4~3.5ppm ：（脂肪 脂肪） 芳香） （芳香）δH=2.9~4.8ppm 酰胺） （酰胺）δH=9.0~10.2ppm -CHO：δH=9~10ppm ：
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常见结构单元化学位移范围
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4.37ppm
3.空间效应 3.空间效应
δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
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空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 H Cδ
δ 4.68 H bH a OH
δ
0.88
δ
3.55
HC
δ
3.92
H bHO
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 δTMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
δ小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
δ大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
δ = [（ ν样 - νTMS) / νTMS ] 106 (ppm)
• 第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
• 第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
• 第四节 谱图解析来自百度文库结构确定
• analysis of spectrograph and estimate structure of compound
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
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一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
1.屏蔽作用与化学位移 1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ν0 = γ H0 / (2π ) 产生单一的吸收峰； 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小： 屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小 屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- σ ）H0 σ：屏蔽常数。 σ 越大，屏蔽效应越大。 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 ν0 = [γ / (2π ) ]（1- σ ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核 相对于裸露的氢核)。 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场 相对于裸露的氢核 。
Ha
(A)
(B)
δH =4.68ppm δH =2.40ppm δH =1.10ppm
a b c
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δH =3.92ppm δH =3.55ppm δH =0.88ppm
a b c
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: δCH3=0.79∼1.10ppm ∼ -CH2: δCH2 =0.98∼1.54ppm ∼ -CH: δCH= δCH3 +(0.5 ∼ 0.6)ppm
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影响化学位移的因素3 影响化学位移的因素3
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 与外磁场方向一致， 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 去屏蔽。
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影响化学位移的因素4 影响化学位移的因素4
苯环上的6个π电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
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2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 δTMS=0 (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
δ大
低场
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δ小
高场
电负性对化学位移的影响
3.5 O CH3 3.42-4.02 3.0 N CH3 2.12-3.10 2.5 C CH3 0.77-1.88
F CH3 Cl CH3 4.26 3.05
H 3C Br 2.68
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
CH 3(CH 2)3 Br 0.90
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化学位移： 化学位移：
chemical shift
ν0 = [γ / (2π ) ]（1- σ ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移 化学位移。 化学位移
③芳香烃
芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm ， 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，
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各类有机化合物的化学位移
-COOH：δH=10~13ppm ：
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3 碳杂化轨道电负性：
H 3CH 2C Br CH 3(CH 2)2 Br 1.65 1.04
H3C Cl 3.05
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Cl H2C Cl 5.33
Cl HC Cl Cl 7..24
影响化学位移的因素-影响化学位移的因素--磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 与外磁场方向一致， 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 去屏蔽。
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二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift 1．电负性--去屏蔽效应 电负性--去屏蔽效应 -与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， δ =1.6~2.0，高场； -CH2I， δ =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H，
O CH 3 N CH 3 C C CH 3 O C CH 3 CH 3
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δH=3.2~4.0ppm δH=2.2~3.2ppm δH=1.8ppm δH=2.1ppm δH=2~3ppm
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子： 端烯质子：δH=4.8~5.0ppm 内烯质子： 内烯质子：δH=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭： 与烯基，芳基共轭：δH=4~7ppm