(精品)13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
合集下载
13CNMR
核 磁 共 振 谱
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
核 磁 共 振 谱
C>CH> CH2 >CH3
邻碳上取代基增多C 越大 取代烷烃:
H 3C 13.9
C H2 22.8
C H2 34.7
C H2
C H3
化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）
C C
2 5 .4 CH 3
核磁共振碳谱的解析
根据分子式计算化合物的不饱和度。 分析宽带去偶谱： 若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对 称性； 若谱线数目小于碳原子数目，说明分子有一定的对称 性。 如果分子中碳原子数目较多时，应考虑不同碳原子的δc 可能偶然重合。
比较化学位移值，确定官能团。
碳谱上δ c< l00ppm的高场区信号一般归属于饱和脂 肪族碳。炔碳原子δ c＝70～l00ppm是该区的特例。 δ c值100～150ppm的中场区信号一般归属于烯碳、芳 碳原子。 δ c >150ppm的低场区信号一般归属于羰基碳。 分析偏共振去偶谱： 根据信号峰的多重性，确定出化合物中与碳原子相连 的氢原子数目。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之 差值为化合物中活泼氢的原子数。 结合上述几项推出结构单元，进而组合成若干可能的结 构式。 排除不正确的结构式，找出最合理的结构式，并且验证 其正确性。
2 CH 3
H 3C
C OCH 8 8 .4
3
化学位移表1 chemical shift table
核 磁 共 振 谱
化学位移表2 chemical shift table
核 磁 共 振 谱
偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合:偶合常数1J CH：100-250
碳谱图 C13
1
--
--
2
106.7
4.98(1H, dd, J=5.1, 6.3Hz)
3
41.2
1.66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz) 2.46(1H, m)
4
46.4
2.15(1H, m)
5
87.2
--
6
29.6
1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs)
7
53.2
2.54(1H, m)
别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,
41
42
43
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14 O
OH
10 1
O
8
OH
4
5
7
IR
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS：
291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
44
1HNMR
活泼氢2
活泼氢1
-CH3×3
45
13C-NMR
O-C-O
-C-O
-CH3×346来自1H-1H COSYH-12 H-15 H-13
H-3β
H-4
H-11
O OH
NMR 碳谱.ppt
1
σN dai ∝ r , rs: rp = 1 : 3
（对于 H 核，σN dai 的影响为主，对于 C 核，该项的影
响次之。）
44
考虑邻近原子对 N 核的影响时，可用下列半经
验公式：
e2
1
σN dai = 3mc2 i ri
+
e2 3mc 2
Z K (RNK ) 1
KN
（式中 Zk 为邻近原子 K 的原子序数，RNK 为核
N 与原子 K 间的距离。）
45
顺磁屏蔽（σpara）
为生顺各，磁向 与屏异 σN蔽性d的a（i 非方σ球向pa形相ra）电反子。（如p电子）环流产
根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序
及 2p 电子与核间距离有关。即：
σ = para N
(
e2h2 2m2c2
)(E)1
B1
B2
35
邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合， 又呈现出 NOE 增强。36Fra bibliotek反转门去偶
反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。 其脉 冲示意图如下:
B1
B2
37
反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高, 又因NOE的抑制（去偶时间很短），使峰面积正比 于碳原子的数目。如下图:(a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
16
F(t) 滤波/储存 A/D
FT
F()
D/A
17
3. 氘锁和溶剂
氘锁 稳定磁场 溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七)
13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、
核磁共振碳谱
反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，
又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。 如下图: (a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
ATP (attached proton test) J调制法
通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基
（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基
1 13
1
1H 2 13C
13C 2 1H
= 1.989 = 0.126
f
H{ C} =
（1） 因 NOE 增强不等，导致谱峰的强度与碳的数目 不成比例。 （2） 有用的偶合信息丢失，无法识别碳级。 CH3 CH2 CH C
偏共振去偶
( Off Resonance Decoupling )
,σ dai)
顺磁屏蔽（paramagnetic sielding ,σpara）
抗磁屏蔽(σ
dai)
在B0的诱导下，核外电子环流产生的与
B0场方向相反的感生磁场，σ 子云密度的增加而增加。
N dai随核外电
n C ppm
1.200 96
1.000 128.5
0.857 150
根据 Lamb 公式：
= /2 ·B0( 1-σ i)
一、屏蔽原理
抗磁屏蔽(σ 顺磁屏蔽(σ
dai)
para)
各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的
电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表
达式如下：
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
N
n
核磁共振碳谱及二维谱汇总.
67.94
Comment Nucleus
B5-O4-Si3-H2
13C
O riginalPoints Count 32768
Date Points Count
No. Atom 13 22 38 46 5 10 6 3' 7 5' 8 1'
(ppm) 72.96 84.18 95.86 96.90 101.30 115.69 115.69 128.82
基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
90~110
13C-NMR的化学位移
碳的类型 δ (ppm)
碳的类型 δ (ppm)
TMS RCH3 RCH2R R3CH sp3 R4C
C-I C-Br C-Cl C-N C-O
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
O
b d
a c
例：薄荷醇
HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation)
HMQC是1H检测的(HMBC)
� 图谱横轴为1H的化学位移，纵轴为 13C的化 学位移
� 测定1H-13C间隔 2 键以上的偶合： 2J, 3J 甚至4J, 5J (远程偶合)
O
16 Mar 2005
OH
OH
OH
O
30.07 29.79 29.50
206.05
30.36 29.21
167.56 (7) 164.65 (9) 163.84 (4') 158.55 (5) 128.81 (1') 130.02 (2', 6')
CNMR图简介
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q q d t s
60
50
40
30
20
CH 3 H2 H H2 CH 3 H3C C C C C C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
15
13C
NMR谱图4
4.C7H7Br
1
H
d 13 C dd d s s
q
7.0
2.3
140
120
6
化学位移表2 chemical shift table
7
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or
20
16
17
1、分子式为C2H4O的化合物（A）和（B）（A）的紫外 光谱在λmax ＝ 290 nm （ε ＝ 16）处有弱吸收；而（B） 在210 nm以上无吸收。试推断两种化合物结构。
2、用红外光谱鉴别下列化合物：
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2 C=C H CH3C CCH3 H H CH3CH2C CH CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2 C=C CH2CH3 H
碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比9碳谱与氢谱的对比10谱图去偶作用对比11谱图去偶作用对比12四13cnmr谱图6h6h4h4h13c1htttq1c7h14o13091523210181243s13cnmr谱图22c9h10ossdddtqq1h13c14213672s206140120533013cnmr谱图3qdqst例3
碳谱图 C13
15
67.9
3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR.
50 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ)
1
O
OH
5
48
NOESY
1-OH
H-11 H-9α
H-4
H-14b
H-14a
H-12
O OH
O
c8的平面结构
H
OH
HH
14
O OH
H H
1
9
O OH
4
H
11
49
转化产物c8
O OH
O OH
1α-hydroxy-10β, 14epoxy curcumol
No.
Carbon signals
Proton signals
别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,
10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目
取代基数目,影响,
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
波谱分析-研究生-13C化学位移
这种技术称为质子宽带去偶，也称质子噪声去偶或全 部质子去偶。（Proton noise decoupling, full proton decoupling, Proton broad band decoupling)
若化合物中不含31P、19F等，则所有碳均呈单峰，由于 13C的驰豫时间一般较长，所以每个碳峰谱线半宽度很小， 几乎都是单峰（ 与T 2成反比 ）。
2 2( x 2 )
x为核x的共振频率，在质子偏共振去偶实验中，核x 为质子，ν2为H2的频率。这样照射的结果，13C出现峰的分 裂，但其裂距要小于JCH，下降为Jr，Jr为剩余偶合常数， 伯，仲，叔碳分别分长为四、三、二重峰。
Jr 0 ～JCH
Proton resonance offset
是13C和１Ｈ自旋量子化方向的夹角
当 0 时，即不进行双照射时，cos 1 ，
JCH（表观）最大，为13C和１Ｈ之间的真正的偶合系数。
当 900 时，即进行双照射时， cos 0，
JCH（表观）＝0 ，即为13C和１Ｈ的偶合被去除。
二．量子理论 当干扰场H2照射１Ｈ时引起的1Ｈ自旋能级上的快速
空间位置靠近(<0.5 nm)的两个原子核，当其中一个核 的自旋被干扰达到饱和时，另一个核的谱线强度也发生变 化，这就是核Overhauser效应(Nuclear Overhauser Enhancement, NOE)。 NOE的强度与核间距的六次方成 反比
由于NOE的强弱直接与两个核之间的距离有关，因此它 是立体化学和蛋白质的溶液结构测定中最重要的约束条件 NOE (max) = S/(2* I) 同核NOE，最大增强 = 50% 异核NOE，最大增强 = 200%
② 异核双共振
AX
若化合物中不含31P、19F等，则所有碳均呈单峰，由于 13C的驰豫时间一般较长，所以每个碳峰谱线半宽度很小， 几乎都是单峰（ 与T 2成反比 ）。
2 2( x 2 )
x为核x的共振频率，在质子偏共振去偶实验中，核x 为质子，ν2为H2的频率。这样照射的结果，13C出现峰的分 裂，但其裂距要小于JCH，下降为Jr，Jr为剩余偶合常数， 伯，仲，叔碳分别分长为四、三、二重峰。
Jr 0 ～JCH
Proton resonance offset
是13C和１Ｈ自旋量子化方向的夹角
当 0 时，即不进行双照射时，cos 1 ，
JCH（表观）最大，为13C和１Ｈ之间的真正的偶合系数。
当 900 时，即进行双照射时， cos 0，
JCH（表观）＝0 ，即为13C和１Ｈ的偶合被去除。
二．量子理论 当干扰场H2照射１Ｈ时引起的1Ｈ自旋能级上的快速
空间位置靠近(<0.5 nm)的两个原子核，当其中一个核 的自旋被干扰达到饱和时，另一个核的谱线强度也发生变 化，这就是核Overhauser效应(Nuclear Overhauser Enhancement, NOE)。 NOE的强度与核间距的六次方成 反比
由于NOE的强弱直接与两个核之间的距离有关，因此它 是立体化学和蛋白质的溶液结构测定中最重要的约束条件 NOE (max) = S/(2* I) 同核NOE，最大增强 = 50% 异核NOE，最大增强 = 200%
② 异核双共振
AX
13C-NMR课件分析
13C-核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
2020/10/17
一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216
磁旋比为质子的1/4；
相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
(pulse fourier transform )
醛、酮﹥酸﹥酯≈酰氯≈酰胺﹥酸酐
减小
210
170
羰基邻位有吸电基团将使它向低场位移；
芳香和α，β-不饱和羰基化合物，由于共 轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度， 使它向高场位移。
2020/10/17
化学位移表1 chemical shift table
2020/10/17
化学位移表2 chemical shift table
2020/10/17
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 文献中均使用之
decoupling, DD)
2020/10/17
（3）交叉极化方法（cross polization,CP) （4）魔角旋转（magic angle spinning,MAS)
2020/10/17
2020/10/17
2020/10/17
固体物质中原子核受到的各种相互作用，主要有以下几项：
（1）在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽 作用和产生的诱导局部磁场，产生的化学位移 各向异性，它会使谱带增宽﹤10kHz。
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
2020/10/17
一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216
磁旋比为质子的1/4；
相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
(pulse fourier transform )
醛、酮﹥酸﹥酯≈酰氯≈酰胺﹥酸酐
减小
210
170
羰基邻位有吸电基团将使它向低场位移；
芳香和α，β-不饱和羰基化合物，由于共 轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度， 使它向高场位移。
2020/10/17
化学位移表1 chemical shift table
2020/10/17
化学位移表2 chemical shift table
2020/10/17
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 文献中均使用之
decoupling, DD)
2020/10/17
（3）交叉极化方法（cross polization,CP) （4）魔角旋转（magic angle spinning,MAS)
2020/10/17
2020/10/17
2020/10/17
固体物质中原子核受到的各种相互作用，主要有以下几项：
（1）在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽 作用和产生的诱导局部磁场，产生的化学位移 各向异性，它会使谱带增宽﹤10kHz。