电极电势与电池电动势的计算

2013-7-9
2. Pt|H2 (p1 )|HCl(aq)|H2 (p2 )|Pt
RT H 2 ( p1 ) H 2 ( p2 ) E2 ln zF 3. Pt | Cl 2 ( p1 ) | HCl(aq) | Cl 2 ( p2 ) | Pt RT Cl 2 ( p2 ) Cl 2 ( p1 ) E3 ln zF
O G4 2FE4
2 PbSO 4 Pb 2 SO4-
G5 RT lnK sp
2013-7-9
（例）
①电池正极的标 准电极电势 ② 电池负极的标 准电极电势
RT E E lnK sp 1.687V 2F
O 1 O 3
RT E E lnK sp 0.3571V 2F
2013-7-9
三 浓差电池电动势的计算(3复合)
3 复合型浓差电池
Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)—Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a2)｜Na(Hg)(a)
a2 >a1 电池可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) 第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1) 第二个电池中的反应是： Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s)
-8
-1
O E4 (Pb2 2e- Pb) 0.1265V
解：电池反应如下 PbO2 (s)+Pb(s)+2H2SO4(b)＝2PbSO4 (s)+2H2O(l)
根据Nernst公式
Emf E
O mf
RT 1 ln 2F [a (H 2 SO 4 )]2
2013-7-9
（例）
Cl - (a1 ) Cl - (a2 ) E5 RT a1 ln zF a2
2013-7-9
浓差电池(Concentration Cell)
浓差电池的特点： 电池标准电动势E $ 0
电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
2013-7-9
O
2
RT 1 2e Cu) ln 2F aCu2
2013-7-9
一 电极电势
(2) 银—碘化银电极 Ag | A Is) g(
O
| I - (a )
百度文库
Pt | H 2 ( p ) | H (a 1) || I (a ) | AgI(s) | Ag
实测该电池的电动势时，发现正、负极与上面所写电 池的正、负极相反。当a- =1.0时电池电动势为0.1524V.
串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
Emf RT a1 ln F a2
2013-7-9
（1’）浓差电池(Concentration Cell)
A.电极浓差电池
1. K(Hg)(a1 ) | KCl(aq)| K(Hg)(a2 )
K(Hg)(a1 ) K(Hg)(a2 ) RT a1 E1 ln zF a2 p1 p2 p2 p1
（2’）浓差电池(Concentration Cell)
B.电解质相同而活度不同 阳离子转移
4. Ag(s) | Ag (a1 ) || Ag (a2 ) | Ag(s)
Ag (a2 ) Ag (a1 )

RT a2 E4 ln zF a1
阴离子转移
5. Ag|AgCl(s)|Cl- (a1 )||Cl- (a2 )|AgCl(s)|Ag
E (AgI e Ag I ) 01 2 V .54
O -
一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：
其电极电势的通式为：
OOx ze R Red
R O
Red - Red) E O RT ln [ ] E ( OOx ze R zF [ x O]
E (H e 1 H 2 ) 0 V 2
O
2013-7-9

标准氢电极
标准氢电极
Pt | H2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
E (H |H2 ) 0
$
用镀铂黑的金属铂导电
2013-7-9
一 电极电势
（1）铜电极 Cu | Cu 2 (a )
Pt | H 2 ( p ) | H (a 1) || Cu (a ) | Cu
§ 9－4 电极电势与电池电动势的计算
一 电极电势
1 电极电势的定义 2 两个例子 二 电池电动势的计算 1 电极电势与电池电动势 2 根据Nernst公式计算Emf 三 浓差电池电动势的计算 1 单液浓差电池 2 双液浓差电池 3 复合型浓差电池
2013-7-9
一 电极电势(electrode potential)
2013-7-9

二 电池电动势的计算
1 电极电势与电池电动势
Emf E右 E左
2 根据Nernst 公式计算
E
O mf
E E
O 右
O 左
0 BB
B
E mf E
O mf
RT B ln( a B ) zF B

RT [Red] R E ( O Ox ze - R Red) E O ln zF [Ox] O
2 PbO 2 4H SO4- 2e- PbSO 4 2H 2O
G1 2FE1O
2 PbSO 4 2e - Pb SO 4-
O G2 2FE 2
O G3 2FE3
PbO2 4H 2e- Pb2 2H2O
Pb2 2e- Pb
标准电动势
O O O Emf E右 E左
O 2 E右 E1O (PbO 2 4H SO4- 2e- PbSO 4 2H 2O)
E E (PbSO 4 2e Pb SO )
O 左 O 2 24
下面讨论如何由题目中所给出的标准电极电势及PbSO4的活度 积数据求出铅蓄电池正、负极的标准电极电势
O 2 O 4
标准电动势
O O Emf E1O E2 2.044V
b a (H 2 SO 4 ) 4 O 0.0625 b
3
Emf
1 2.044 0.02958lg 1.9728V 2 [0.0625]
2013-7-9
三 浓差电池电动势的计算(1单液)
2013-7-9
例
计算温度298.15K时铅蓄电池电动势：
-1 Pb | PbSO4 (s)| H2SO4 (2molkg , 0.125)| PbSO4 (s)| PbO2
已知PbSO4在298.15K时Ksp＝1.58×10 (浓度单位为mol.kg ) ，
O E3 (PbO2 4H 2e- Pb2 2H2O ) 1.456V
电极电势的定义： 使待测电极与标准氢电极组合 成原电池 标准氢电极|| 待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势， 并表示为 E (待测电极) 当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状 态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为
E (待测电极)
O
对于标准氢电极， Pt H 2 ( pO ) H (a 1)
2013-7-9
三 浓差电池电动势的计算(2双液)
2 双液浓差电池 Ag (s)｜AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)｜Ag (s) 其电池反应为 Ag+(a2) → Ag+(a1)
Emf RT a1 ln F a2
a2 >a1
这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质 活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极 电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度 a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1） 转移。
O

2
实测上述电池的电动势Emf 按规定即为铜电极的电极 电势 E (Cu 2 2e Cu ) E
mf
当a+＝1.0 时，上述电池电动势 Emf＝0.337V，则 铜电极的标准电极电势
E (Cu 2e Cu) 0.337V
O
2
E (Cu
2
2e Cu) E (Cu
1 单液浓差电池 Pt (s) | H2 (p1)｜HCl(aq)｜H2 (p2) | Pt (s) 正极 2H+ (a) + 2e- → H2 (p2) 负极 H2 (p1) →2H+ (a) + 2ep1> p2
电池反应为 H2 (p1) → H2 (p2) p1>p2 RT p2 电池电动势: Emf ln 2F p1 电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比值，而与溶 液中氢离子的活度无关。 Pt (s) | Cl2 (p1)｜Cl- (a)｜Cl2 (p2) | Pt (s) （p1 < p2） Na(Hg) (a1)｜Na+ (a)｜Na(Hg) (a2) （a1 > a2）