反应工艺对纤维素醚化反应效果的研究

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反应时所有的原料皆来自于严格的计量反应 , 反应 所 得 产 品 用 w = 95 % 的 乙 醇 洗 涤 , 而 后 在 60 ℃、0. 000 5 m Pa 负压下进行 24 h 真空干燥 , 所 得样品的水分含量 w = 2. 7 % ±0. 3 % , 其中用于分
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在我国 ,精制棉纤维素醚产品的研制 ,普遍用溶 媒法[1~2 ] , 用捏合机为反应设备. 而棉纤维素主要 由分子排列较整齐而又紧密的结晶区组成 , 用捏合 机为反应设备 ,因反应时捏合机捏合臂转速慢 ,醚化 剂进入纤维素不同层面的阻力较大且速度慢 , 造成 反应时间长 、副反应比例高 、取代基在纤维素分子链 上的分布极不均匀.
1. 2 羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的研制
羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的研制可以采用 2 L 捏合机为反应设备 (反应时平均转速为 50 r/ mi n) 和用 2 L 搅拌式反应釜为反应设备进行 反应 (反应时平均转速为 500 r/ mi n) .
羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的反应式分别 为: Cell- ( O H) 3 + 2 nN aO H + n Cl C H2 CO O H Cell- ( O H) 3 - n ( O- C H2 CO O N a) n + nN a Cl + 2 n H2O 和 Cell- ( O H) 3 + nN a O H + n Cl C H2 C H2O H Cell- ( O H) 3- n ( O- C H2 C H2O H) n + n N a Cl + n H2O .
1. 5 透光度检测
透光度检测采用 721 型分光光度计 , 在 590 n m 波长下 ,将 w = 1 %的 CM C 溶液放入 1 c m 比色皿 进行检测.
1. 6 取代度检测
这里采用标准的化学分析方法检测羟乙基纤维
2 结果与讨论
这里采用两种反应釜 :一种是用捏合机为反应 设备 ,另一种是用搅拌式反应釜为反应设备 ,在非均 相反应体系 、碱性条件和醇水溶剂体系中 ,进行精制 棉纤维素的醚化反应研究. 其中以捏合机为反应设 备的工艺特点是[1 ] : 反应中捏合臂转速慢 , 反应时 间长 ,副反应比例高 , 醚化剂利用率低 , 醚化反应取 代基分布的均一性差 , 研究工艺只能局限在较窄的 反应条件下进行 , 加之主要反应条件 (如浴比 、碱浓 度 、捏合机捏合臂转速) 的可调性和可控性非常差 , 难以实现醚化反应的近似均一性和进行深度的醚化 反应过程传质与渗透研究 ; 而用搅拌式反应釜为反 应设备的工艺特点是 :反应中搅拌速度快 ,反应速度 快 ,醚化剂利用率高 , 醚化反应取代基分布较均匀 , 主要反应条件的可调性和可控性非常好.
第 29 卷 第 7 期 2001 年 7 月
华南理工大学学报 (自然科学版)
J our nal of Sout h Chi na U nive rsit y of Tec h nology (Natural Science Edition)
V ol. 29 N o. 7 J uly 2001
通过红外光谱分析知 ( 如图 1 和图 2 所示) , CM C 和 H EC 的醚化反应随着反应时间的延长 ,其 取代度不同 ,红外光谱出现有规律的变化.
图 1 纤维素和 CM C 的红外光谱 Fig. 1 F TI R diagra m of li nte rs cellulose a nd CM C 1 —纤维素 ,2 —CM C ( DS = 0. 6 , t = 5 mi n) , 3 —CM C ( DS = 0. 91 , t = 30 mi n) , 4 —CM C ( DS = 1. 10 , t = 50 mi n) , 5 —CM C ( DS = 1. 21 , t = 70 mi n) , 6 —CM C ( DS = 1. 29 , t = 90 mi n)
1. 3 X- 射线衍射分析
X-射线 衍 射 分 析 采 用 日 本 理 学 Ri ga ku D / ma x- 3A X- 射线衍射仪 , 石墨单色器 , 2θ角工作范 围为 8°~30°, Cu Kα射线测定 ,管压 、管流为 30 kV 、
30 mA .
1. 4 红外光谱分析
红外光谱分析采用 Sp ect rum- 2000 P E F TI R 红 外光谱仪, 所有红外光谱分析的样品重皆为 0. 0020 g ,将这些样品分别同 0. 1600 g KB r 混合 , 而后进行压片 (压片厚度 < 0. 8 m m) 和分析.
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华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)
第 29 卷
应速度远大于氯乙醇 , 而采用搅拌式反应釜为醚化 反应设备比采用捏合机有明显的优势 , 大大提高了 醚化反应效率 , CM C 高的透光度也间接说明了用搅 拌式反应釜为醚化反应设备的工艺可提高醚化反应 均一性[1 ] . 这是因为纤维素链中每个葡萄糖基环上 有三个羟基 ,只有在强烈溶胀或溶解状态中 ,纤维素 的所有羟基对醚化剂分子才是可及的. 通常纤维素 的醚化反应为由外及里的多相反应 , 纤维素结晶区 的反应更是如此. 当缺少外加动力的作用 ,纤维素的 结晶结构保持完整不变时 , 醚化剂很难进入结晶结 构内部 ,影响多相反应的均匀性. 因此通过对精制棉 进行预处理 (如增大精制棉的比表面) , 可提高精制 棉的反应活性 ,在大浴比 (乙醇/ 纤维素或异丙醇/ 纤 维素和高速搅拌下进行反应 ,根据推理 ,纤维素结晶 区的有序性会降低 ,此时纤维素可强烈溶胀 ,使纤维 素无定形区和结晶区的溶胀性趋于一致 , 从而使无 定形区和结晶区的反应活性相近.
文章编号 : 1000 - 565 X (2001) 07 - 0066 - 04
反应工艺对纤维素醚化反应效果的研究 3
黄少斌 郭璇华
(华南理工大学 应用化学系 , 广东 广州 510640)
摘 要 : 用精制棉纤维素为原料 ,分别用捏合机和搅拌式反应釜进行纤维素的醚化反应 活性研究 ,并分别用氯乙醇和一氯乙酸为醚化剂 ,制备羟乙基纤维素和羧甲基纤维素. 研 究结果表明 ,在高强度搅拌的情况下 ,采用搅拌式反应釜进行纤维素的醚化反应 ,纤维素 有较好的醚化反应活性 ,表现在醚化反应效率提高 、产品在水溶液中的透光性增强等方面 皆比用捏合机的方法好. 因此提高反应过程的搅拌强度 ,是研制取代均一性好的纤维素醚 化产品的较好方法. 关键词 : 醚化反应 ; 纤维素 ; 羟乙基纤维素 ; 羧甲基纤维素 中图分类号 : TQ 325. 7 文献标识码 : A
产品名称
摩尔比
纤维素 结晶度/ %
H EC n ( M C E) : n ( A GU) = 3∶1
43. 9
CM C n ( M CA) : n ( A GU) = 1. 5∶1 43. 9
H EC n ( M C E) : n ( A GU) = 3∶1
32. 3
CM C n ( M CA) : n ( A GU) = 1. 5∶1 32. 3
通过红外光谱分析和 X- 射线衍射分析 , 可更为 形象地了解用搅拌式反应釜为醚化反应设备时 , 纤 维素的醚化反应过程.
这里对红外光谱图和 X- 射线衍射光谱图进行 分析 , 采用搅拌式反应釜进行 CM C (如图 1 和图 3 所示) 和 H EC (如图 2 和图 4 所示) 的醚化反应 (图 中 t 皆指在 68 ℃恒温反应所用醚化反应时间 , DS 皆指产品的取代度) ,反应条件如上所述.
素 H EC 取代度[ 1 ] . 其原理是 H EC 在 123 ℃时可被 提高 ,达 81 % (如表 1 所示) .
表 1 CM C 和 H EC 的醚化反应效率 Ta ble 1 The et he rif ication eff icie ncy of CM C a nd H EC
反应设备 捏合机 搅拌式反应釜
1 试验部分
收稿日期 : 2000 - 11 - 13 3 基金项目 : 广东省科技厅研究经费资助项目 作者简介 : 黄少斌 (1964 - ) ,男 ,副教授 ,主要从事天然高
分子改性和环境化工研究.
1. 1 试验用精制棉纤维素原料
根据试验所用反应设备不同 , 所用棉纤维素的 预处理方法也不同 ,其中用捏合机为反应设备时 ,所 用精制棉纤维素的结晶度为 43. 9 % , 精制棉纤维素 的平均长度在 15~20 m m ; 用搅拌式反应釜为反应 设备时 ,所用精制棉纤维素的结晶度为 32. 3 % , 精 制棉纤维素的平均长度小于 1 m m .
这里分别采用捏合机反应设备和搅拌式反应釜 反应设备来制备羧甲基纤维素 CM C. 由于用捏合机 为反应设备时的搅拌强度低 ,平均转速为50 r/ mi n , 而用搅拌式反应釜为反应设备的搅拌强度高 , 平均 转速为 500 r/ mi n , 当两种反应设备反应时所用一 氯乙酸 ( M CA) 与纤维素单糖 ( A GU ) 的摩尔比皆为 1. 5∶1 时 ,在 68 ℃反应 1. 5 h ,因一氯乙酸醚化剂的 渗透性较好 , 这时用捏合机反应所得 CM C 透光性 为 98. 02 % ,醚化反应效率达 72 % ; 而采用搅拌式反 应釜为反应设备时 ,一氯乙酸醚化剂的渗透性更好 , 反应所得 CM C 的透光度为 99. 56 % ,醚化反应效率
烘干 磨碎造粒 包装. 用搅拌式反应釜为反应设备的制备步骤为 : 在搅拌式反应釜中进行醚化反应 产品洗涤 干燥和造粒 包装. 可见用捏合机为反应设备的制备工艺特点为 :
反应效率低 ,干燥和磨粹造粒分步进行 ,且磨碎过程 中产品质量会有较大的下降.
而用搅拌式反应釜为反应设备的制备工艺特点 为 :反应效率高 ,产品造粒不采用烘干 - 磨碎传统造 粒工艺方法 ,而用洗涤后未干燥产品同时进行干燥 和造粒过程 ,干燥和造粒过程中产品质量不变.
反应时间/ h
4 1. 5
4 1. 5
搅拌速度/ ( r/ mi n - 1)
50 50 500 500
透光 度/ %
/ 98. 02 93. 62 99. 56
反应 速率/ %
47 72 66 81
取代 度/ % 1. 41 1. 08 1. 98 1. 22
而用捏合机和用搅拌式反应釜为反应设备来制 备羟乙基纤维素 H EC , 当用捏合机为反应设备时 , 在 60 ℃反应 4 h , 因氯乙醇醚化剂的渗透性差 , 氯 乙醇 ( M C E) 与纤维素单糖 ( A GU ) 的摩尔比为 3∶1 时 ,醚化剂反应效率为 47 % , H EC 的水溶性差 , 只 有当氯乙醇与纤维素单糖的摩尔比达 6∶1 , 才能形
第 7 期
黄少斌等 : 反应工艺对纤维素醚化反应效果的研究
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析的产品样品 ,洗涤到灰分 w < 0. 2 %.
氢碘酸 HI 分解 ,测量产生的分解物乙烯和碘乙烯 ,
用捏合机为反应设备的制备步骤为 : 在捏合机中进行醚化反应 产品洗涤
即可得知 H EC 的取代度. 羟甲基纤维素的取代度 也可用标准化学分析方法来检验.
通常纤维素的醚化反应为由外及里的多相反 应 ,若缺少外加动力的作用 ,醚化剂很难进入纤维素 结晶区内. 而通过对精制棉进行预处理 (如用物理方 法增大精制棉的比表面) ,同时用搅拌式反应釜为反 应设备 ,采用快速搅拌进行醚化反应 , 根据推理 , 纤 维素可强烈溶胀 , 使纤维素无定形区和结晶区的溶 胀性趋于一致 ,提高反应活性. 通过提高外加搅拌动 力等 ,可达到在非均相醚化反应体系中 ,纤维素醚取 代基分布较为均一的目的. 因此用搅拌式反应釜为 反应设备来研制高质量纤维素醚化产品将成为我国 未来的发展方向.
成水溶性较好的产品 ; 而采用搅拌式反应釜为反应 设备时 ,在 68 ℃反应 4 h , 氯乙醇醚化剂的渗透性 变好 ,氯乙醇与纤维素单糖的摩尔比达 3∶1 时 ,反应 所得 H EC 已有较好的水溶性 , 醚化反应效率提高 , 为 66 % (如表 1 所示) .
从表 1 可知 , 醚化剂一氯乙酸的反应效率和反ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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