第九章 乙烯及其衍生物..

工艺过程
一步法工艺，也称氧气法
125度，0.3MPa 加压精馏塔 催化剂再生
O2，盐酸 CuCl氧化为CuCl2
二步法制乙醛
也称空气法 105~110度，1.0~1.2MPa 反应器一
羰基化反应
反应器二
氯化亚铜的氧化反应
醋酸
醋酸的性质
乙酸，CH3COOH 特殊刺激性气味的无色液体 冰醋酸
乙烯及其衍生物
乙烯
乙烯
乙烯的制备与利用
最早，乙醇脱水 石油烃裂解制乙烯
裂解气 催化裂化 热裂化 C2馏分 8-12% 焦炉气 3%
乙烯是国民经济的基 础原料，有石油化工 原料之母的美称。目 前约有75％的石油化 工产品由乙烯生产， 乙烯产量已成为衡量 一个国家石油化工工 业发展水平的标志
乙醛液相氧化法
乙醛氧化制醋酸属于催化自氧化范畴，是一 强放热反应 CH3CHO +1/2O2——CH3COOH 中间产物为CH3COOOH
催化剂存在下，分解速度加快
催化剂是可变价的Mn，Co，Ni等金属的醋 酸盐，醋酸锰最好
乙烷直接氧化法
SABIC公司开发的乙烷催化气相氧化制醋酸新工艺， 已于2005年第二季度在沙特Yanbu地区的一套34kt ／a醋酸新装置上首次工业应用。 基于乙烷氧化路线的该技术具有以下优点：(1)符合 环保和安全标准；(2)竞争能力得到增强；(3)醋酸产 品质量得到改善；(4)生产成本降低。SABIC公司完 全拥有该技术的专利权，并有权将该技术用于生产并 可向第三方颁发许可证。 在乙烷制乙烯或醋酸过程中，人们认为乙烷先在催化 剂表面生成一种乙氧化物中间体，乙氧化物中间体进 一步被氧化生成表面醋酸盐，最后表面醋酸盐与水进 行水解反应生成醋酸。
氧化：醋酸 氢氰酸反应，可得丙烯腈 醇醛缩合：正丁醇等
工业生产方法
乙炔水合法
催化剂：HgSO4 1916年工业化，技术成熟，产品纯度高 催化剂有毒，耗能，被取代
乙醇制乙醛
吸热脱氢
催化剂：金属铜 操作温度：260~290 度，副产氢
放热氧化脱氢
催化剂：金属银 550度下反应，容易深度氧化
催化剂：含Co、Mn等金属的醋酸盐或环烷酸盐 15~225度 4~8MPa
乙烯直接氧化法
日本昭和电工公司于1997年开发成功的工艺技术，在日本千叶建 成的首套产能为100kt／a的工业装置
该工艺采用负载钯的催化剂，由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸， 反应在固定床反应器内进行，反应温度约150-160℃，压力约 0.9MPa，乙烯单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛和二氧化碳的选 择性分别为86.4%、8.1%和5.1% 日本昭和电工公司采用自主开发的乙烯直接氧化工艺生产醋酸， 计划用新型高效催化剂配备现有装置，从而使产能增加30%，在 2006年的上半年定期维修期间将其大部分醋酸产能提高30kt／a， 达到130kt／a，同时醋酸乙烯产能提高55kt／a，达到175kt／a。 该公司还计划在亚洲建醋酸乙酯生产中心，从而成为亚洲最大的 乙酰基产品生产商。
储存必须清洁，而且保持0度以下
乙二醇
环氧乙烷水合法制乙二醇
主要副反应为乙二醇继续与环氧乙烷反应生 成一缩乙二醇，二缩乙二醇，多缩乙二醇 酸催化剂作用下，常压，50~70度下进行 没有催化剂作用下，2~3MPa，140~230 度下进行
环氧乙烷合成乙二醇工艺流程
氯乙烯
氯乙烯
C2H3Cl 常温常压下，无色有乙醚香味的气体 易自燃 对人体有毒 双键加成和聚合 光作用下也容易发生聚合 聚氯乙烯是目前塑料最大的品种之一
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氯乙烯合成方法
乙炔法合成氯乙烯
催化剂：活性炭负载的HgCl2 能耗大，催化剂有毒，被取代
乙烯法
也称二氯乙烷法
以石油乙烯为原料经氯化制得中间产物二氯乙烷，然后 二氯乙烷裂解脱氯化氢而获得氯乙烯
纯醋酸在16.58度就凝结成冰状固体
能溶于水 其蒸汽易燃，在空气中爆炸 醋酸蒸汽对眼睛粘膜有刺激作用
醋酸的用途
最重要的有机合成中间体之一 醋酸乙烯酯是制造合成纤维维尼纶的主要原 料 醋酸纤维素是合成人造纤维、塑料和电影胶 片的原料 用途广泛
工业生产方法
丁烷或轻馏分油氧化法
C3/C4烷烃氧化制乙醛
丙烷/丁烷混合物气相氧化制乙醛 1943年在美国工业化 425度，1MPa下反应 产物分离困难
乙烯直接氧化法
又称瓦克法，是HESS(赫斯)公司开发 原料便宜，成本低，副反应少，收率高 全世界广泛使用
乙烯液相氧化法生产乙醛
反应原理
催化剂：氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液 三步
平衡氧氯化法制氯乙烯
催化剂：CuCl2/Al2O3，5%Cu 反应温度：220~230度 压力：<10MPa 反应原理
平衡氧氯化法制氯乙烯的组合工艺过程
乙醛
乙醛的性质和用途
CH3CHO，常温下，无色透明液体，具有特殊气 味 溶于水 易燃，与空气爆炸 有毒 运输：聚合为三聚乙醛，再分解 很宝贵的有机合成中间体
反应机理
二氯乙烷生成
二氯乙烷裂解原理
二氯乙烷裂解工艺条件
反应温度控制在500~550度
二氯乙烷裂解是吸热反应 太低，转化率很低 太高，深度裂解、聚合等副反应加剧
反应压力控制在0.6~1.5MPa
分子数增大的反应 压力太大，容易生炭
停留时间
10s 太长，转化率提高，副反应增加
乙烯氧化
乙烯部分氧化，生产环氧乙烷
主要用途生产乙二醇 其他用途
生产表面活性剂 医药中间体 油品添加剂 抗氧化剂 农药乳剂 杀虫剂
环氧乙烷
乙烯直接氧化制环氧乙烷
乙烯氧化法制环氧乙烷
环氧乙烷的储存
环氧乙烷容易自聚，特别在铁、酸、碱、醛 等杂质存在和高温条件下更容易自聚 自聚时放出热量，引起温度上升，压力增大， 甚至引起爆炸