年产400吨乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺设计

目录1绪论 (1)1.1 乙酰柠檬酸三丁酯综述 (1)1.2 国内外发展情况 (3)1.3 反应原理 (4)1.4 本设计内容说明 (5)2 工艺流程的确定 (5)2.1 流程叙述 (5)2.2 工艺参数 (6)3 物料衡算 (7)3.1 总物料衡算 (7)3.2 单元操作物料衡算 (9)3.3 总物料平衡表 (15)4 热量衡算 (15)4.1 物性数据 (15)4.2 酯化釜 (16)4.3 酯化釜第一冷凝器 (19)4.4 酯化釜第二冷凝器 (19)4.5 脱醇釜 (20)4.6 脱醇塔顶冷凝器 (21)4.7 乙酰化釜 (22)4.8 乙酰化釜冷凝器 (23)4.9 脱酸塔釜 (24)4.10 脱酸酐塔顶冷凝器 (25)4.11 热量衡算结果汇总 (26)5 设备设计与选型 (26)6 三废处理 (41)7 经济概算 (42)7.1 生产装置投资 (42)7.2 产品成本估算 (42)7.3 经济效益分析 (43)结论 (44)致谢 (45)参考文献 (46)1 绪论1.1 乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）综述乙酰柠檬酸三丁酯是一种无毒增塑剂，可用作耐热耐光食品包装于乳制品、饮料瓶、瓶制食品的密封圈及医疗机械、玩具、无毒PVC膜、片材、纤维涂料、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂、聚偏二氯乙烯的稳定剂。

1.1.1 增塑剂凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学反应，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体粘度，且本身保持不变，或虽起化学变化，但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质。

具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称做增塑剂。

增塑剂的主要作用是减弱树脂分子间的次价键（即范德华力），增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子链的结晶性，增加树脂的可塑性。

按照化学结构分类，增塑剂可以分为以下几类：（1）脂肪族二元酸酯（2）苯甲酸酯（系有苯甲酸和一些二元醇、三元醇、季戊四醇等经酯化的产品）（3）柠檬酸酯（主要品种是柠檬酸与C4～C8单元醇的酯化产品和乙酰化的酰化产品）（4）环氧化合物（5）氯化烃化合物（6）磷酸酯（分磷酸脂肪醇酯、磷酸苯酚酯、磷酸混合酯和含氯磷酸酯）（7）邻苯二甲酸酯（8）苯多羧酸酯（9）石油酯（主要是烷基磺酸苯酯）（10）聚酯（11）其他（不包括常用的或用量较小的品种，如一些芳香烃化合物、间或对苯二甲酸酯、硬脂酸酯、磺酰胺类以及多元醇的脂肪酸酯）。

增塑剂的选择原则：（1）和树脂有良好的相容性（2）与聚氯乙烯树脂有较好的增塑效率（3）挥发性低（4）耐寒型好（5）耐热性好（6） 耐水、耐油、耐有机溶剂的抽出（7） 不迁移（8） 无味、无臭、无色、无毒（9） 耐霉菌好（10）具有阻燃性或难燃性（11）电绝缘性能良好（12）耐污染、耐化学试剂侵蚀（13）容易获得、价格低廉。

1.1.2 新型增塑剂——乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC ）[1][2]乙酰柠檬酸三丁酯，化学名2-乙酰基-丙烷-1，2，3-三羟酸丁酯(Acetyl tributyl citrate)，国内简称ATBC ，这是无色无味油状液体，无毒，溶于许多有机溶剂，不溶于水，高度耐水解，甚至在沸水中煮6 h 只水解0.1%，分子式C 20H 34O 8，M402.5，d 25c1.046 n1.4408(25.5℃)、粘度25℃ 42.7mPas ，凝固点－80℃ ，闪点(开口)221℃ ，BP173℃，大鼠口服L D50＞30 mL/kg 体量、猫口服L D50＞50 mL/kg 体重、于25℃ 水中溶解度≤0.2 g/L ，市场质量指标为：外观为透明液无杂质，色度pt-co ＜40、ATBC 含量＞99.5%，d(相对密度)1.043、酸度(以柠檬酸计)＜0.020 mgKOH/g 、FP(开口)221℃ ，n D 201.4434、水＜0.05%。

结构式如下：CH 3COO C CH 2COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9COOC 4H 9因为ATBC 为无色无味无毒又可降解，可溶于多种有机溶剂而不溶于水及不水解，尤在沸水中煮6 h 亦难水解，与硝基纤维、乙基纤维、氯化橡胶相溶、与醋酸纤维微溶，可作耐热耐光食品包装于乳制品、饮料瓶、瓶制食品的密封圈及医疗机械、玩具、无毒PVC 膜、片材、纤维涂料、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂、聚偏二氯乙烯的稳定剂。

乙烯基树脂及其共聚物被增塑后具极好的低温柔软性、热稳定性、不变色、不挥发、不泛黄，甚适作热封口材料，与金属有极好的粘合力。

用于乙烯基胶乳时可作乳化剂加入胶乳中，也可在市售的予增塑的胶乳中直接加入。

ATBC 于70年代已广泛用于医疗机械上，又如用作PVC 血浆袋、输液管等，今又作缓解薄片的增塑剂。

当前广泛用于美、英、德、日、荷兰、意大利、新西兰等数十个发达国家，由它替代了原用的毒性邻苯二酸酯类。

ATBC 可为生物可降解塑料，它可由聚乳酸酯90份、ATBC10份，防粘剂SiO 2含量99%，粒径7 nm 1份，滑爽粉C17～C12脂肪族酰胺1份组成。

ATBC 亦可制成热收缩拉伸膜，是用上述配方制成0.13 mm薄膜。

当ATBC与平均分子量137000的聚乳酸酯成可降解塑料。

ATBC可作润滑剂，它可使马口铁压延时所得容器表面光滑美观。

1.2国内外发展情况1.2.1乙酰柠檬酸三丁酯的研究现状[3][4] [5]乙酰柠檬酸三丁酯的合成分为柠檬酸与正丁醇酯化反应生成柠檬酸三丁酯及柠檬酸三丁酯乙酰化反应两部分，而酯化反应是整个工艺的关键。

目前国内外研究热点主要集中在酯化反应新催化剂的开发上，寻找高活性，高选择性，制备工艺简单，经济实用，对环境友好的新型催化剂成为国内外学者的研究方向。

1.2.1.1 磺酸催化剂对甲苯磺酸(PTSA)是一种强有机酸，其催化活性高、用量少，不易引起副反应，产品色泽好，对设备的腐蚀性和环境的污染都较小，是一种研究较多的催化剂。

丁斌等[6]采用共酰化——酯化法合成乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。

乙酰化过程副产乙酸正丁酯，原料利用高，目的产物经活性炭脱色，反应产率98%以上，效果较好。

谢文磊等[7]以对甲苯磺酸、吡啶为催化剂，采用两步法合成了柠檬酸三丁酯(TBC)、ATBC。

在优化条件下，TBC反应产率95%，ATCB反应产率94.2%。

马华宪等[8]采用对甲苯磺酸、乙酸和钛酸四乙酯的混合物(7:2:l)为催化剂合成TBC、ATBC，其中ATBC反应产率达95%，产品纯度超过98%。

氨基磺酸性质稳定、安全易得、使用方便，可循环重复使用，有一定的开发前景。

1.2.1.2 固体超强酸催化剂固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸，其酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。

与传统催化剂相比，固体超强酸具有以下优点：①催化效率高，使用量小，副产物少；②可在高温下重复使用，催化剂与产物易于分离；③表面酸性强，且对设备无腐蚀性，不污染环境。

郭锡坤等[9]对SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2型固体超强酸的制备、结构表征及酸度测定进行了较全面的研究，进而得出制备固体超强酸的最优工艺条件和用于TBC合成的工艺参数。

艾仕云等[10]自制固体超强酸SO42-/TiO2催化合成TBC，酯化率大于98%。

熊国宣等[11]自制SO42-/ZrO2- TiO2复合固体超强酸，优化条件下酯化率92%。

SO42-/MxOy型固体超强酸尽管有较高催化活性，但在反应过程中，固体超强酸表面会沉积一种焦，焦的形成阻碍了活性中心与反的接触，降低了催化剂的活性，因此有待于进一步开发研究。

1.2.1.3 树脂催化剂树脂催化剂合成羧酸酯具有以下优点：①产品色泽好；②产物与催化剂易分离，后处理方便；③不腐蚀设备，无三废产生；④树脂再生后可重复利用等。

许文苑等[12]以D001型树脂固载AlCl3催化合成TBC、ATBC，TBC酯化产率96.27%，ATBC乙酰化产率95.12%，催化剂可重复使用6次，应用前景看好。

1.2.1.4 杂多酸催化剂杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，是以杂原子P 5+，P 3+，Ge 4+，B 3+，As 5+，Si 4+为中心原子，以WO 3，MoO 3，V 2O 5等为配体的一类化合物，是强度均匀的质子酸，其活性较硫酸高，且不腐蚀设备，具有很好的稳定性，对环境污染较小，是一类有发展前景的绿色催化剂。

王炜[13]、吴茂祥等[14]分别以钨磷酸，硅钨酸均相反应合成TBC ，优化条件下酯化率97%以上。

左阳芳[15]以活性γ-Al 2O 3微球负载杂多酸，非均相反应合成TBC ，催化剂重复使用5次，柠檬酸转化率仍高于91%，该催化剂易于产物分离，催化活性高，反应温度低，重复使用次数多，工业化前景较好。

吴茂祥[16]以活性炭固载杂多酸合成TBC ，催化剂重复使用5次，酯化率达96.3%以上，生产成本降低。

但杂多酸类催化剂用于柠檬酸酷类的生产仍需在降低使用成本，提高稳定性上进一步完善与提高。

1.2.1.5 其它催化剂杨辉琼等[17]以硫酸氢钾催化合成TBC ，以吡啶催化合成ATBC ，在优化条件下，催化剂重复使用5次后酯化率仍在94%，乙酰化率93.3%。

周文富等[18]以三氯化钛为催化剂合成TBC ，TBC 收率达98%，产品质量好。

李芳良等[19]将微波技术引酯化反应体系，使用功率为360W 的微波辐射反应体系20min ，TBC 转化率在90%以上，微波技术的应用使催化反应时间大大缩短。

毛立新等[20]以改性钛基固体酸为催化剂合成TBC ，优化条件下柠檬酸的酯化率达99.2%。

但这些合成方法在未来工业上的应用仍有一定距离。

1.3 反应原理适量的柠檬酸与相应比例的正丁醇、催化剂氨基磺酸混合后在一定温度下发生酯化反应，不断除去反应生成的水，待收集的水分不再增加时，蒸出未反应的醇，经中和、洗涤、减压蒸馏得TBC ，TBC 在催化剂的作用下和乙酸酐反应得到ATBC 的粗品，反应完后蒸出未反应完的乙酸酐及反应生成的乙酸，经中和、洗涤、减压蒸馏得到成品ATBC 。

反应方程式：HO C COOH CH 2COOH CH 2COOH +3CH 3(CH 2)3OH HO C COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9+3H 2O HO C COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9+(CH 3CO)2O 催化剂△CH 3COO C COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9CH 2COOC 4H 9+H 2O1.4 本设计内容说明本课题对年产400吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯项目进行工艺设计。

设计中，参考国内外同类工业生产的工艺现状，将生产过程分为酯化、脱醇、乙酰化、脱酸、中和及分离、水洗及分离、干燥等7个操作单元，通过进行物料衡算，确定每个操作单元进出物料量，同时为热量衡算、设备选择奠定基础。