柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究

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柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。

关键字：柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。

我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。

其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。

美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。

柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。

近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。

传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。

近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。

本文将对其研究成果进行总结和概括。

1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。

它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。

吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时间2h,酯化率可达96.7%。

乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺中催化剂的应用研究

乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺中催化剂的应用研究作者：陈佳山来源：《中国新技术新产品》2009年第23期摘要:乙酰柠檬酸三丁酯是一种优良的无毒增塑剂,以其绿色环保的特点被广泛应用于各个领域。

催化剂的选用是制取乙酰柠檬酸三丁酯工艺中重要一个环节。

以溶胶法负载磷钨酸制取的固化酸催化剂,酯化率高,重复使用率高,是一款理想的酯化催化剂。

关键词:催化剂;乙酰柠檬酸三丁酯;合成乙酰柠檬酸三丁酯(AcetyTri-n-ButylCitrate,简称ATBC)为一种外观无色的液体,是目前国际上公认的无毒增塑剂,相对于传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂,它以绿色环保的优点被广泛应用于医药卫生、食品包装、儿童玩具等行业。

以柠檬酸为原料,通过酯化反应和酰化反应合成ATBC是目前常规的合成方法。

反应共分两步:第一步:柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下发生酯化反应,得到柠檬酸三丁酯。

反应式如下:第二步:柠檬酸三正丁酯与乙酰酐在催化剂作用下进行乙酰化反应,再经过中和、洗涤、过滤等单元得到乙酰柠檬酸三丁酯正品。

反应式如下:在第一步反应中,本研究应用了固化酸催化剂,它以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,乙醇为助溶剂,磷钨酸为负载物,将柠檬酸的酯化率作为指标讨论各种因素对固载磷钨酸在此类极性反应体系中的催化活性的影响,最终得出了理想的催化剂。

在第二步酰化反应中,以NaHSO4为催化剂,得出的反应物色泽良好,催化剂以固态析出,有利于分离和回收。

1 酯化反应中催化剂的常规讨论醇跟羧基或含氧无机酸生成酯和水的反应叫酯化反应。

羧酸与醇的反应是可逆的,一般情况下反应极缓慢,通常采用浓硫酸作催化剂。

在该反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。

如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行。

酯化反应中浓硫酸除了起催化作用外,同时也具有脱水作用而导致反应的平衡向右移动。

但是由于浓硫酸具有很强的酸性对设备腐蚀严重,对环境影响也很大。

柠檬酸三丁酯的催化合成研究

柠檬酸三丁酯的催化合成研究柠檬酸三丁酯是一种常见的有机酯类化合物，广泛应用于食品、药品、塑料、涂料等领域。

其催化合成方法是一项重要的研究课题。

本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面对柠檬酸三丁酯的催化合成进行探讨。

一、反应机理柠檬酸三丁酯的催化合成是一种酯化反应。

反应物包括柠檬酸、丁醇和催化剂，反应产物为柠檬酸三丁酯和水。

反应机理如下：首先，柠檬酸和丁醇发生酯化反应，生成柠檬酸丁酯和水。

然后，柠檬酸丁酯与丁醇再次发生酯化反应，生成柠檬酸三丁酯和水。

整个反应过程中需要催化剂的存在，催化剂能够促进反应的进行，降低反应能垒。

二、催化剂催化剂是柠檬酸三丁酯催化合成的关键因素之一。

常用的催化剂有硫酸、氯化亚砜、三氯化铝、氧化铝等。

其中，氧化铝催化剂具有较高的催化活性和选择性，且易于制备和回收利用。

氧化铝催化剂的催化机理是通过吸附反应物分子，使其形成键合状态，从而促进反应的进行。

三、反应条件反应条件对柠檬酸三丁酯催化合成的影响较大。

常见的反应条件包括反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂用量等。

一般来说，反应温度在100℃左右，反应时间为2-4小时，反应物比例为柠檬酸：丁醇为1：3，催化剂用量为柠檬酸质量的2%-5%。

在这些条件下，柠檬酸三丁酯的产率可达80%以上。

四、催化合成的优点相比于传统的酯化反应方法，催化合成具有以下几个优点：1. 反应速度快，反应时间短。

2. 催化剂用量少，反应产物易于分离和纯化。

3. 反应条件温和，对环境友好。

4. 反应产物的选择性高，催化剂的选择性也较好。

五、总结柠檬酸三丁酯的催化合成是一项重要的研究课题，其反应机理、催化剂、反应条件等方面都需要深入探讨。

通过合理的催化剂选择和反应条件控制，可以实现高产率、高选择性的柠檬酸三丁酯催化合成。

催化合成方法具有反应速度快、催化剂用量少、反应条件温和等优点，是一种值得推广和应用的方法。

酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ．ＵｓｉｎｇｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＴＢＣ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ：ＴｈｅａｖｅｒａｇｅｙｉｅｌｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＴＢＣｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗａｓ９１．５０％ｗｈｉｃｈｗａｓｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅ
垫
Ｑ：塑
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｌｎｎｏｖａｔｉｏｎＨｅｒａｌｄ
工业技术
酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯 ① ② ③
贺进廖媛媛李正祥刘珊珊余黄合傅榕赓彭彩云（湖南中医药大学药学院长沙４１０２０８）
ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄａｓｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｃｌｅａｎｔｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅ，ｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｅａｓｙｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．

催化剂SO4 2-／SnO2-CeO2催化合成柠檬酸三丁酯的研究

关键词：檬酸三酯；固体超强酸；催化；酯化柠ｒ
中图分类号：１．３Ｏ６４３
文献标志码：Ａ
文章编号：０９８４（０８０ — ０３０１０ — ４５２０）２０４ —３
柠檬酸酯属于无毒增塑剂，多种聚合物均有良好的相容性．对经其塑化后，聚合物低温挠曲性好，在
吴燕妮，郭海福朱正峰，，
（．１肇庆学院化学化２学院，１２广东肇庆５６６；．２０１２内蒙古２业大学化２学院，１２１２内蒙古呼和浩特００６）１０２
摘
要：用溶胶一胶法制备稀土固体超强酸催化剂Ｓ２ＳＯ２Ｃｅ，将其用于柠檬酸和正丁醇合成采凝Ｏ４／ｎ一Ｏ２并－
熔封时对热稳定，变色，柠檬酸酯对多数聚合物具有稳定作用，不且因此它可作为良好的通用性增塑剂．目前，成柠檬酸酯有采用硫酸、酸、多酸、体超强酸催化剂等［催化剂的，杂多酸的 “ 液合磺杂固１１作但假相 ” 构及其：氧有机物中的溶解度较大且稳定，响产物分离和产品质量；机盐类易吸潮，酯结在含影无对化反应影响较大．固体超强酸对酯化反应具有催化活性高［，产品分离方便，设备无腐蚀作用和而２与１对不产生酸性废水等优点，一种对环境友好的绿色催化剂叫】Ｏ４／ｎ体超强酸表面酸度较强［，是．２８０固Ｓ－５１文献中关于Ｓ２／ｎ的报道较少，Ｏ４８０－主要是因为锡盐制备Ｓ２／ｎ化剂要比其他盐制备Ｓ２Ｚ０Ｏ４８０催－Ｏ４／ｒ－困难得多．文中，本笔者采用溶胶一凝胶法【制备固体超强酸催化剂Ｓ２８０ＣＯ研究了柠檬酸和乙Ｏ４／ｎ一ｅ，－醇的酯化反应，点考察反应的最佳条件，重在最适宜的反应条件下，化率可达９．７笔者还考察了催酯５８％．化剂再生重复使用对酯化率的影响，固体超强酸催化剂的工业化提供了理论基础［．为７】

微波辐射全氟磺酸树脂催化合成柠檬酸三丁酯的研究

第31卷第2期唐山师范学院学报 2009年3月 Vol.31 No.2 Journal of Tangshan Teachers College Mar. 2009 ────────── 收稿日期：2008-05-28作者简介：董玉环（1957-），女，河北唐山人，唐山师范学院化学系教授，研究方向为有机合成。

-22-微波辐射全氟磺酸树脂催化合成柠檬酸三丁酯的研究董玉环，李德玲，王雪慧（唐山师范学院化学系，河北唐山 063000）摘要：以柠檬酸和正丁醇为原料，废弃的全氟磺酸树脂为催化剂，在微波辐射条件下合成柠檬酸三丁酯，对影响合成柠檬酸三丁酯的因素进行研究。

结果表明：微波辐射条件下，醇酸摩尔比为6∶1、催化剂用量为0.315g 、微波辐射时间为40min 、微波辐射功率为500W ，柠檬酸三丁酯的最高产率可达93.9%。

该催化剂绿色环保且易于回收，重复使用六次以上产率仍可达到90%以上。

关键词：全氟磺酸树脂；柠檬酸三丁酯；催化合成；微波辐射中图分类号： T Q225.24文献标识码：A文章编号：1009-9115(2009)02-0022-03Study of the Perfluorosulfonic Acid Resin Catalyst for the Synthesis of Tributyl Citrate under Microwave IrradiationDONG Yu-huan, LI De-ling, WANG Xue-hui(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan Hebei 063000, China)Abstract: The tributyl citrate has been synthesized by citric acid and n-butyl alcohol catalyzed by rejected perfluorosulfonic acid resin under microwave irradiation. The author has also examined the synthetic conditions with perfluorosulfonic acid resin as catalyst. Under the microwave irradiation, the result also shows that the ester yield is 93.9% under the optimum operation conditions: the molar ratio of n-butyl alcohol to lactic acid is 6:1; the amount of catalyst is 0.315g, the reaction time is 40min and power of microwave irradiation is 500W. The catalyst is easy to be recovered and can be reused for many times. After six times, the ester yield is also over 90%.Key words: perfluorosulfonic acid resin; tributyl citrate; catalytic synthesis; microwave irradiation柠檬酸三丁酯是一种用途广泛的无毒增塑剂，可代替具有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

柠檬酸三丁酯

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸[1],虽然它价格低、催化活性高,但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端,因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃,发现了很多催化效果较好的催化剂,下面就这方面的研究进行综合报道。

1硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,经研究发现,它易溶于水,水溶液呈强酸性,但不溶于有机酸和醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。

陈丹云[2]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.5,催化剂用量3.5ｇ,反应时间2ｈ、收率大于95.6%。

邓斌[3]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.2,催化剂用量1.5ｇ,反应时间2.5ｈ,柠檬酸的酯化率达98.47%。

王建平[4]用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是:醇酸物质的量比6.0～7.0,催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1∶0.1,反应时间1.5ｈ,转化率大于95%,产品纯度达99%。

2固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。

研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。

孙长勇[5]等用固体超强酸ＳＯ4-2/ＴｉＯ2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:酸醇比为1∶4,反应时间为3.5ｈ,催化剂用量为总投入量的1.5%,酯产率达90%以上。

熊国宜[6]等利用固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ4-2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:ＺｒＯ2/ＳＯ4-2用量为0.6%酸醇物质的量比1∶3.6,回流分水2ｈ,蒸完后经中和,得产品,酯化率96.14%,催化剂重复使用价值若干次后,其酯化率仍达96%。

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨柠檬酸三丁酯自身无毒性，加上各项性能优良，是当前应用广泛的增塑剂，也是无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的重要原料。

当前有西方国家将柠檬酸三丁酯增塑剂应用在食品包装和儿童塑料玩具领域，用来取代传统的增塑剂。

标签：无毒增塑剂；柠檬酸三丁酯；绿色催化在过去传统塑料助剂中大多都是采用邻苯二甲酸酯作为各类包装的基本材料，随着新时期科学技术的快速发展，研究发现临本二甲酸酯类具有致癌性质，以此类物质制成玩具对幼儿身体将会造成较大威胁。

当前柠檬酸三丁酯是国家公认的安全增塑剂，自身没有毒性，能够广泛应用在各类包装以及塑料制品中，所以当前加强无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成具有重要作用。

柠檬酸三丁酯的合成有赖于催化剂，传统合成工艺都是采用浓硫酸，但是硫酸自身属于强质子酸，此类催化剂自身具有较多缺点，对于环境污染性较大。

所以当前需要对绿色催化技术进行探析，提高无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成的质量。

1 硫酸催化合成柠檬酸三丁酯对于领苯二甲酸酯类增塑剂等有致癌性质的增塑剂，我国也提出了明确的限制条文。

当前柠檬酸三丁酯具有广阔的的工业应用价值，能够作为“绿色”化的增塑剂，是当前塑料工业制品的主要发展方向，具有良好的市场经济价值。

1.1 甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯甲苯硫酸从研究中可以是一种酸性较强的有机酸，但是自身腐蚀性以及污染系数与硫酸相比较低，不容易与其他物质产生各个副反应。

生产出来的各个产品光泽度较好且实际售价较低，便于运输与使用，是当前工业生产中应用较广的催化剂。

当前可以通过甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯，其中需要对试验研究的优化条件进行控制。

根据我国相关学者的研究，目前酸醇摩尔比为 1 ：6。

此外还能通过甲苯为基本带水剂，甲苯硫酸实际用量较低，大约在3%，减压蒸馏收集到178至180℃的馏分，酯的实际含量较高，可达到99%。

1.2 氨基硫酸催化合成柠檬酸三丁酯现阶段氨基硫酸在工业清洁剂中应用范围较广，实际獲取途径简单，加上各方面应用性能较为稳定，具有较低的腐蚀性，不能有效参与到有机反应体系中，能够进行反复性应用，是一种实际应用前景较为广阔的催化剂。

柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究

柠檬酸三丁酯合成中的催化剂研究柠檬酸三丁酯是一种重要的有机合成产物，由柠檬酸和三丁醇在高温，高速，高压等条件下通过酯化反应合成而成，有着广泛的应用领域，如涂料乳液、建材表面涂层、化妆品、防火涂料等，因此，它的合成是非常重要的，而催化剂是控制和引导这个反应过程的重要因素，因此，对催化剂的研究是调控和提高柠檬酸三丁酯合成效率和产率的重要条件之一。

对催化剂的研究分为学理性研究和应用性研究两个方面，学理性研究是指研究催化剂本身结构特征，分子间相互作用、活性位、活性原子等，以及催化剂在反应过程中可能发挥的作用机理，同时还要研究它们的加工方法和制备技术，以及合成的效率、稳定性和耐久性等。

应用性研究则是指在反应过程中，催化剂的加入量，温度和压力的变化如何影响反应的进程，以及如何改变催化剂的组成、形状、类型以及反应条件如温度、时间和压力等，以及如何有效控制反应条件来提高反应效率，同时要解决制备催化剂时能耗和环境污染的问题。

目前，主要用于柠檬酸三丁酯合成的催化剂有铁及其衍生物，磷酸酯类，以及铵类，木糖类，甲酸酯酸铜，五氧化二钒等，其中，铁及其衍生物是最常用的催化剂，可以有效降低反应温度，同时反应速率也很快，且获得的柠檬酸三丁酯的稳定性也很好。

磷酸酯类催化剂可以更有效地提高柠檬酸三丁酯的合成效率，同时，其加工成本也比较低廉。

铵类催化剂也可以有效地提高反应速率，但是，其加工成本相对较高，而且反应产物的稳定性也不太高，因此，一般不作为柠檬酸三丁酯的合成催化剂使用。

木糖类催化剂也可以用于柠檬酸三丁酯的合成，其反应速率可以提高50倍以上，而且在低温条件下，它也可以有效的合成柠檬酸三丁酯，同时，反应产物的稳定性也比较好，加工成本也比较低廉。

除了上述使用较多的催化剂之外，最近也发现了一种新型的催化剂甲酸酯酸铜，它具有低活性、稳定性高、加工成本低、反应效率高等优点，并且可以有效地用于柠檬酸三丁酯的合成中，同时，反应产物的稳定性也极高，综上所述，甲酸酯酸铜是一种非常有效的柠檬酸三丁酯合成催化剂。

硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯—孙钢锋

硫酸氢钾催化合成柠檬酸三丁酯摘要增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。

目前，主要应用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，近年来，研究表明领苯二甲酸酯增塑剂可能致癌，其应用受到限制，开发新型、无毒、高效增塑剂势在必行。

柠檬酸三丁酯（简称TBC）作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优良特点。

由于这些显著的优点，所以柠檬酸三丁酯已被美国食品与药物管理局批准用于食品包装材料、医疗制品及儿童玩具等领域，可替代具有致癌作用领本二甲酸酯类增塑剂。

传统的柠檬酸三丁酯的合成工艺以浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸性催化剂，这些工艺存在副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。

近期文献报道合成柠檬酸三丁酯催化剂有氯化铁、四氯化锡、氨基磺酸、固体杂多酸、固体超强酸等，这些催化剂都有较好的催化效果，但无机路易斯酸易潮解而失效，固体超强酸则存在制备成本高，本课题对硫酸氢钾做催化剂合成柠檬酸三丁酯的工艺过程进行探讨。

发现硫酸氢钾是一种良好的合成TBC的催化剂，除克服了强酸性催化剂的不足外，还具有价格便宜、易得、可重复使用等优点。

研究的主要方法是，通过改变醇酸体积比、回流时间和催化剂用量，得出当柠檬酸、正丁醇和硫酸氢钾的量比为1.25：11:1，在150C°温度下，回流2.5h，酯化率达98.47%。

关键词：柠檬酸三丁酯硫酸氢钾催化合成Catalytic Synthesis of potassium hydrogen sulfate tributes citrateAbstractPlasticizers are used in polymer industry, an important class of additives. Currently, the main application is phthalate plasticizers, in recent years, studies have shown that lead phthalate plasticizers may cause cancer，its application is limited, the development of new, non-toxic, high potential in the plasticizer the pipeline. Tributes citrate (referred to as TBC) as a plasticizer with good compatibility plasticized, high efficiency, non-toxic, low volatility, light, water, cold and other excellent features. Because of these significant advantages, so tributes citrate has been approved by the U.S. Food and Drug Administration for food packaging materials, medical products and children's toys and other fields can replace the role of leading the carcinogenic diethyl ester plasticizer.The traditional synthesis of n-butyl citrate with concentrated sulfuric acid, 4-methylbenzene-sulfonic acid and other strong acid catalysts, there are side effects of these processes and more complex post-processing technology, equipment corrosion, and waste acid pollution of the environment and other serious defects. Recently reported in the literature synthesis catalyst tributes citrate ferric chloride, stannic chloride, amino acid, solid heterophony acid, solid super acid, these catalysts have better catalytic effect, but deliquescent inorganic Lewis acid the failure, then there is solid super acids preparation costs are high, the subject of potassium hydrogen sulfate as catalyst for the synthesis of n-butyl citrate process were discussed. Found that potassium hydrogen sulfate is a good catalyst for the synthesis of TBC, in addition to the amount of strong acid catalysts to overcome the shortcomings, but also has a cheap, readily available, can be reused and so on. The primary method is by changing the volume ratio of alkyd, reflux time and the amount of catalyst, obtained when citric acid, butanes and potassiumhydrogen sulfate molar ratio 1.25:11:1 at 150C ° temperature, reflux 2.5h, etherification rate of 98.47%.Keywords: tributes citrate; potassium hydrogen sulfate; catalytic synthesis目录摘要 (I)ABSTRACT .................................................. II-III第一章绪论 (1)1.1柠檬酸三丁酯的性质 (1)1.2柠檬酸三丁酯的应用 (1)1.2.1塑料“绿色”增塑剂 (1)1.2.2硝化纤维溶剂.............................................. 1-21.2.3可降解材料的增塑剂 (2)1.2.4有机合成中间体 (2)1.2.5洗涤助剂 (2)1.2.6化妆品 (2)1.2.7烟草工业 (2)1.2.8其它应用 (2)1.3柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂........................ 2-31.3.1磺酸类催化剂 (3)1.3.1.1对甲苯磺酸 (3)1.3.1.2氨基磺酸 (3)1.3.2固体超强酸 (3)1.3.2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂.............................. 3-41.3.2.2 S2O82-/MxOy型固体酸催化剂 (4)1.3.3杂多酸.................................................... 4-51.3.4无机盐 (5)1.3.4.1硫酸盐类............................................. 5-61.3.4.2氯化物 (6)1.3.5离子液体催化体系........................................... 6-71.3.6其他催化剂 (7)1.4柠檬酸三丁酯生产状况和需求...................................... 7-9第二章实验部分 (10)2.1实验试剂及仪器 (10)2.2实验装置图与实验步骤...................................... 10-112.1.1实验装置图 (11)2.1.2实验步骤 (11)2.1.2合成原理 (11)2.1.2酯化率测定 (12)第三章实验结果与讨论 (13)3.1催化剂用量对酯化率影响 (13)3.2醇酸摩尔比对酯化率的影响 (13)3.3反应时间对酯化率的影响.................................... 13-143.4 产品性能 (14)3.5.1产品折光率的测定 (14)3.5.2产品红外光谱的分析 (14)3.6 小结...................................................... 14-15 第四章结论 (16)参考文献...................................................... 17-20致谢 (21)第一章绪论1.1柠檬酸三丁酯的性质柠檬酸三丁酯的分子式C18H32O7,摩尔质量360·44 g/mol,无色油状液体。

柠檬酸三丁酯的催化合成及优化

柠檬酸三丁酯的催化合成及优化冯迪;熊双喜【摘要】以柠檬酸、正丁醇为原料,一水合硫酸氢钠和助催化剂以一定配比作为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯.重点讨论催化剂的配比、用量、酸醇摩尔比和反应温度及反应时间等因素对酯化反应的影响.其优化工艺条件为:催化剂用量为总加料量的4.0％～4.5％,其中一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比为1.0∶0.1,醇酸摩尔比为0.46∶0.1,反应终点温度T=(145～150)℃,反应时间t=1.5h,酯化率达97％以上,该催化剂廉价易得,活性高,操作方便,催化剂固体成分可重复使用5次,再生容易,酯化率高,腐蚀性小,环境污染小.%Catalytic synthesis of tributyl citrate, with citric acid and butanol as material, using sodium hydrogensulfate/assistant-catalyat as catalyst was studied. The effects of activator loadings on the reaction was investigated. Citric acid/butanol molar ratio and reaction temperature on the esterification reaction were investigated, too. The optimum reaction condition was obtained as follow; catalyst loading=4. 0% ~4. 5% ( sodium hydrogen sulfate/assistant-catalyat molar ratio = 1.0: 0. 1) , citric acid/butanol molar ratio =0. 1: 0. 46, reaction temperature of end point = 145 ~ 150℃ ,and reaction time =1.5h,efficiency of esterification = 97. 4% , activator was cheapness,facile, and repetition =5 , regeneration easy, causticity was small, pollution of environment was small.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2012(012)021【总页数】3页(P5355-5357)【关键词】合成;柠檬酸三丁酯;催化【作者】冯迪;熊双喜【作者单位】台州学院医药化工学院,临海317000;台州学院医药化工学院,临海317000【正文语种】中文【中图分类】TQ245.24柠檬酸三丁酯是一种新型无毒塑料增塑剂，用途广泛，可作为聚氯乙烯，氯乙烯共聚物、纤维素树酯、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂、相溶剂和食品包装材料，医药器具，儿童玩具，个人卫生用品等塑料加工行业，也可用于药物、化妆品和食物的添加剂、头发生长促进剂，还用于蛋白质类溶液的消泡剂等而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。

绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的制备研究

绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的制备研究圣雅怡;张晶;陈腊梅【摘要】柠檬酸三丁酯为一种绿色环保的增塑剂,其应用具有广阔的前景.本文采用新型催化剂,以一水合柠檬酸、正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯.重点讨论了反应温度、酸醇比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响.其优化工艺条件为:反应温度120℃,酸醇比(物质的量)为1:4.5,催化剂用量为酸的4w％,反应时间为2.5h,柠檬酸三丁酯的产率可达到96％以上.%Tributyl citrate(TBC) is a kind of green plasticizer and has a widely application prospect. We synthesize TBC with citric acid monohydrate and n-butyl alcohol under the catalysis of sodium hydrogen sulfate. We studies the effects of act temperature, acid alcohol ratio, catalyst dosage and reaction time. Finally we get the optimal conditions: temperature is 120℃, acid alcohol ratio is 1:4.5, catalyst dosage is 4w％of the acid, and the reaction time is 2.5 hours. Our yield is more than 96％.【期刊名称】《价值工程》【年(卷),期】2018(037)011【总页数】2页(P165-166)【关键词】绿色增塑剂;柠檬酸三丁酯;催化;合成【作者】圣雅怡;张晶;陈腊梅【作者单位】南京科技职业学院,南京210048;南京科技职业学院,南京210048;南京科技职业学院,南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ4140 引言邻苯二甲酸酯类作为一种常用的增塑剂应用于各种塑料中，其制品广泛应用于医疗器械、儿童玩具、食品包装材料等，对人体健康具有潜在的威胁[1]；2011年5月“塑化剂事件”，起因是市面上饮料、糕点、面包和药品等检验出含有廉价的工业用邻苯二甲酸酯类塑化剂，该类物质会对人体的生殖系统、免疫系统和消化系统等带来慢性危害[2]。

柠檬酸三丁酯

化工中间体 2010年第03期柠檬酸三丁酯的催化合成研究邓斌，3 陈六平2 徐安武3柠檬酸三丁酯fTributyl Citrate．简称TBC)是一种性能优良、市场前景十分看好的无毒增塑剂，除具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点外．对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有良好的改善。

在食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯fDOP)成为这些行业的主增塑剂。

此外也用于蛋白质类溶液的消泡剂柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成．传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。

因此寻求无腐蚀、无氧化、无污染、高产率的催化剂是人们一直探索的课题第36卷第2期2007年4月当代化工Contemporary Chemical Industr合成柠檬酸三丁酯的催化体系侯小娟，彭炳华，涂远晖，吴英华4 杂多酸催化体系杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚形成的，它具有较强的酸性和适中的氧化还原性，是一种新型的多功能催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好，寿命长、对设备无腐蚀等特点。

李秀瑜研究制得磷钨酸(HPW)用于催化合成TBC，其优化反应条件为：酸醇摩尔比为1：5，HPW用量为酸质量的3％，在110 160℃回流反应4 5 h，平均转化率达98．9％，产品纯度>99％，该法具有活性高、无污染，易与反应体系分离及可重复使用的特点。

HPW的催化效果>FeC1 ·6H O，超过或接近ZrO 一TiO ／sO：一。

吴茂祥等用自制的硅钨酸催化合成TBC，其优化条件为：0．3 g硅钨酸，21 g(0．1too1)一水柠檬酸，55 mL正丁醇，反应时间2．5 h，酯化率可达98．3％。

左阳芳用A1 O，微球负载磷钼酸催化合成TBC，其优化条件为：：催化剂0．8％，酸醇物质的量比1：4．5，110—160℃反应3．5 h，酯化率可达91．7％，催化剂重复使用5次，活性没有下降。

[L-Glu]HSO4催化合成柠檬酸三丁酯

第51卷第12期辽宁化工 Vol.51，No.12 2022年12月 Liaoning Chemical Industry December，2022收稿日期： 2021-05-25［L -Glu］HSO 4催化合成柠檬酸三丁酯王勤（常州夏青科技有限公司常州市工程技术研究中心，江苏常州 213101）摘要：以L -谷氨酸与浓硫酸为原料，制备出了[L -Glu]HSO 4离子液体，并将其应用到柠檬酸和正丁醇的酯化反应中。

系统研究了正丁醇和柠檬酸的物质量比、离子液体用量、反应时间和反应温度等因素对反应的影响。

结果表明，[L -Glu]HSO 4离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为：n （正丁醇）∶n （柠檬酸）＝5∶1，离子液体用量为8%（以柠檬酸的物质的量计），120 ℃反应3.5 h，酯化率为99.1%。

催化剂使用8次，其酯化率仍可达到94%以上。

关键词：[L -Glu]HSO 4；离子液体；增塑剂；柠檬酸三丁酯中图分类号：TQ032.42 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）12-1718-03邻苯二甲酸酯类是目前工业上使用最多的一个系列增塑剂，伴随着人们近些年研究的不断深入，发现其具有较强的生物毒性，长期使用该类增塑剂会干扰人体内分泌，所以迫切需要寻找新的绿色的增塑剂取而代之[1-2]。

发酵法制备柠檬酸技术的成熟，柠檬酸的市场供应充足，柠檬酸酯类增塑剂的生产和应用又引起了广大科研工作者重视[3-5]。

传统柠檬酸三丁酯的制备方法主要是浓硫酸催化，其缺点是腐蚀设备，影响色泽，污染环境，处理复杂。

因此，不断有报道对其进行改进，如负载杂多酸[6]、固体超强酸[7]、可膨胀石墨[8]、磷钨酸铵铝复合盐[9]、十二烷基磺酸镧[10]、离子交换树脂[11]、硫酸氢钠[12]等。

这些研究对该产品的制备起到了一定促进作用，但依然存在部分催化剂酸性中心易流失，催化剂用量大，回收困难等问题。

酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究

酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究杨兰【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)013【摘要】Four kinds of ionic liquids were synthesized and used in preparation of tributyl citrate （TBC）. The effects of different catalysts, mole ratio of reactants and reuse performance of ionic liquids on the conversion of tributyl citrate （TBC） were investigated. Results show that the [ HSO3 -bPydin ] [ HSO4 ] were efficient for the reaction with the conversion of 97% in mild conditions. The optimum reaction condition ：mole ratio of citrate acid to butanol was 1 ： 5, catalyst amount was 15% of reactants and reaction time was 3 h. Separated from the products,[ HSO3 - bPydin] [ HSO4 ] could be reused 10 times without any disposal and the conversion could reach 96% .-%制备了四种离子液体用于催化酯化柠檬酸三丁酯的合成。

系统考察了酸与醇的配比、催化剂的种类、及催化剂重复使用性。

结果表明,较佳催化剂为酸性功能化离子液体[HSO3-bPydin][HSO4],较佳反应条件是：酸与醇摩尔比为1∶5,催化剂用量为反应物总质量的15%,反应3 h,此条件下酯化率97%,反应后分离出的离子液体未经任何处理重复使用10次,酯化率仍为96%。

固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究

固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究毕业生姓名：指导教师、职称：学号：专业名称：2012年09 月07 日目录一增塑剂的发展 (3)1、增塑剂的情况 (3)1.1、概述 (3)1.2、增塑剂作用机理 (3)1.3、增塑剂的分类 (3)2、增塑剂的现状及面临的问题 (4)2.1、增塑剂现状 (4)2.2、面临的问题 (4)3、新型环保增塑剂的种类 (4)3.1、脂肪族二元酸酯类增塑剂 (4)3.2、环氧类增塑剂 (5)3.3、柠檬酸酯类增塑剂 (5)3.4、聚酯类增塑剂 (5)3.5、多元醇酯增塑剂 (6)4、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (6)二柠檬酸三丁酯的合成工艺 (8)1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (8)1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 (8)2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (10)三结论 (10)参考文献： (12)柠檬酸三丁酯的性质与制备摘要：使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸，经济效益。

一增塑剂的发展1、增塑剂的情况1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.2、增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。

并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。

KC104树脂催化合成柠檬酸三丁酯的研究

（．ｓｎＴｃｎｌｇｅｔｒｉｂｉｒｖｎｅ２ＫｒｙＣｅｃｌｎｕｔａＣ．ｔ．ｎｚｏ，６００１ＲｅｉｅｈｏｏｙＣｎｅＨｅｅｏｉｃ，．ｅｒｈｍｉａｄｓｉｌｏＬｄＣａｇｈｕ０１０１ｎＰＩｒ
９％ａｄｏｅ，ｈｅｅｔｉｓｕｏ９％ａｄｏｅ，ｔｅｐａｔｉｅｆｃｐｒａｈｓｔ５ｎｖｒｔｅｓｌｃｉｔｉｐｔ８ｖｙｎｖｒｈｌｓｉｚｄｅｆｔａｐｏｃｅ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＤＯＰｈａａｙｔｃｅ，ｔｅｃｔｌｓ
摘要通过采用负载双金属路易斯酸的Ｋ１４树脂作催化剂，化合成了增塑剂柠檬酸三丁酯。Ｃ０催
最佳试验条件为：檬酸和正丁醇的酸醇摩尔比为ｌ．；用Ｋ１４树脂催化剂，化剂用量为柠檬酸柠：５选４Ｃ０催
ＳｕｙｏｙｔｅｉｏｉｕｙｔａｅＣａａｙｔｄｂＣ１４ＲｅｉｔｄｎＳｎｈｓｓｆＴｒｂｔｌＣｉｒｔｔｌｓｅｙＫｓｎ０
ＷａｇＪｎｎｎｉｍｉｇ
ＬｕＷｅｆｉＺａｇＹｏｇｉｎｅｈｎｎ
酯、离子交换树脂等Ｉ。
本文使川负载有双金属路易斯酸的Ｋ０Ｃ１４树
催化刹
—＿一
ｌ
Ｈ０～Ｃ～Ｃ００Ｃ
Ｉ
＋３０Ｈ
（）１
脂催化刹催化合成柠檬酸ｒ丁酯，进行最佳反应二

柠檬酸三丁酯合成催化剂

柠檬酸三丁酯合成催化剂国内柠檬酸三丁酯合成催化剂研究进展柠檬酸三丁酯(TBC)是⼀种新型⽆毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率⾼、⽆毒、挥发性⼩，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐⽔性优良、可降解等特点，因此是⼀种最有发展前途的绿⾊、安全增塑剂。

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作⽤下酯化⽽成，传统的⽣产⼯艺是以浓硫酸为催化剂[1，4]，但存在副反应多、产品⾊泽深、后处理⼯艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，因此，⾮硫酸催化剂是当前最活跃的研究领域。

这⾥将各种⾮硫酸催化剂的研究或专利汇总如下：⼀、有机磺酸与⽆机磺酸催化剂1、对甲苯磺酸对甲苯磺酸(PTS)是⼀种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染⽐硫酸⼩，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使⽤，且⽤量少、活性⾼，产品⾊泽好，是⼀种适合于⼯业⽣产的催化剂。

李成尊[2]等利⽤PTS催化合成TBC，其研究的优化条件为：酸醇摩尔⽐为1：6，催化剂为酸⽤量的1％，120～160℃回流分⽔6h，转化率为92％。

孟平蕊等[3]以柠檬酸和正丁醇为原料，对甲苯磺酸为酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯(TBC)。

结果表明：柠檬酸正丁醇的摩尔⽐为1：5，适量催化剂及带⽔剂苯存在的条件下，酯化率⼤于98％，产品纯度⼤于98％；对甲苯磺酸作酯化催化剂时的性能优于⽤硫酸。

⽤红外光谱表征TBC的结构，井将其添加在聚氯⼄烯和氯化聚⼄烯树脂中，结果表明，使⽤TBC作增塑剂，其性能优于邻苯⼆甲酸⼆⾟酯，且⽆毒。

王树元等[4]研究了⽤PTS和浓硫酸催化合成TBC的⽅法。

因浓硫酸具有很强的氧化性，催化酯化时伴有副反应的发⽣，致使产品⾊泽较重。

对甲苯磺酸催化醋化时间尽管稍长，但酯化后溶液⽆⾊，减少了副反应的发⽣，且能克服腐蚀性等弱点，因此在此反应中对甲苯磺酸的催化作⽤优于浓硫酸。

利⽤甲苯为带⽔剂(⽤量与醇相同)，PTS⽤量为3％，减压蒸馏收集178～180℃馏分，酯含量为99％。

关于对甲苯磺酸催化剂的研究，有的作者将PTS负载在活性炭上，有的作者在加热⽅式上进⾏了改进。

环保增塑剂—柠檬酸三丁酯催化合成的研究概况

美键词增塑剂，成，化剂，檬酸三丁醣音催柠
柠檬酸酯类作为无毒增塑剂是举世公认的，
国，量达２０吨，年产５而消费量仅有７０吨左右，大部分用于出口，因此研制柠檬酸三丁酯，于拓宽对柠檬酸的深加工领域，塑料工业提供新型增塑为剂无疑具有重要的现实意义我国尚未见到有关ＴＣ工业化生产的报道，Ｂ而且我国每年医用和食品包装塑料的消费量很大，由此亦可见ＴＣ的开Ｂ发前景极为乐观。
维普资讯
２Ｏ０２年第１期
广
东
化
工
摘要
本文评违了无毒增塑剂拧檬酸三丁酯的催化台成研究概况及其开发前景，了不同催化剂，探讨包括改性ｓｉ，０
Ｍ型固体超强酸、加ｖ杂多酸催化剂、无机盐厦其他固体酸催化剂对催化告成柠檬酸三丁酯反应的影响ｃ
能用于生产食品包装材料和与人体接触的医疗卫生用品等。美国食品和药品管理局（Ｄ）ＦＡ已批准
将其用于食品包装材料、医疗器具、童玩具和个儿
人卫生用品等方面。新近发展的具有较高分子量的柠檬酸酯，无毒外，相容性、除在耐抽出性、低挥
面也有诸多报道。
表明，高剂量ＤＰ有一定致癌作用。另外，Ｏ由于ＤＰ为低分子物质，易迁移析出而混人血液或Ｏ容药液中，危害人体健康。由于上述原因，ＯＤＰ和
ＤＰ的使用在国外受到严格控制。我国也制定了Ｂ相关法律限制并逐步淘汰ＤＰ和ＤＰ的使用。ＯＢ