柠檬酸三丁酯

柠檬酸三丁酯

通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸[1],虽然它价格低、催化活性高,但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端,因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃,发现了很多催化效果较好的催化剂,下面就这方面的研究进行综合报道。

1硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯

一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,经研究发现,它易溶于水,水溶液呈强酸性,但不溶于有机酸和醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。

陈丹云[2]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.5,催化剂用量3.5ｇ,反应时间2ｈ、收率大于95.6%。

邓斌[3]等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,醇酸物质的量比4.2,催化剂用量1.5ｇ,反应时间2.5ｈ,柠檬酸的酯化率达98.47%。

王建平[4]用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是:醇酸物质的量比6.0～7.0,催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1∶0.1,反应时间1.5ｈ,转化率大于95%,产品纯度达99%。

2固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯

超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。

孙长勇[5]等用固体超强酸ＳＯ4-2/ＴｉＯ2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:酸醇比为1∶4,反应时间为3.5ｈ,催化剂用量为总投入量的1.5%,酯产率达90%以上。

熊国宜[6]等利用固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ4-2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:ＺｒＯ2/ＳＯ4-2用量为0.6%酸醇物质的量比1∶3.6,回流分水2ｈ,蒸完后经中和,得产品,酯化率96.14%,催化剂重复使用价值若干次后,其酯化率仍达96%。何节玉[7]等用固体超强酸ＴｉＳＯ4/ＴｉＯ2催化合成柠檬酸三丁酯研究表明该催化剂活性高、选择性好、易分离、反应时间短、收率高。其优化条件:柠檬酸0.1ｍｏｌ,正丁醇0.39ｍｏｌ,ＴｉＳＯ4负载量10%,催化剂用量1.2ｇ,反应温度145℃,反应时间2.5ｈ,柠檬酸的酯化率为96.5%,产品收率为99%。孟宪昌[8]等用自制的纳米固体超强酸ＳＯ42-/Ｆｅ2Ｏ3(粒径1～100μｍ)催化合成柠檬酸三丁酯,考察了该催化剂在ＴＢＣ合成中的催化活性,并与ＳＯ42 /ＴｉＯ2,、ＳＯ2 4/ＺｒＯ2、ＳＯ2-4/Ｆｅ2Ｏ3进行了比较,实验结果表明纳米固体超强酸ＳＯ2-4/Ｆｅ2Ｏ3的催化能力比上述催化剂都强,特别是比非纳米ＳＯ2 4/Ｆｅ2Ｏ3要强得多。其优化条件是柠檬酸∶正丁醇=0.1∶0.45(物质的量比)催化剂用量1.59ｇ,(柠檬酸为0.1ｍｏｌ),反应时间为2ｈ,酯化率可达99.1%且催化剂重复使用性好,重复使用4次后酯化率仍达99.3%。

3对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯

对甲苯磺酸是一种强有机酸,用它代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂对设备的腐蚀和三废污染要比硫酸小得多,活性高、选择性好、价廉易得、用量少、产品色泽好,是一种适合工业生产的催化剂。谢文磊[9]等用对甲苯磺酸催化剂合成柠檬酸三丁酯的优化条件:催化剂用量0.7%,酸醇物质的量比15 5,100～160℃回流分水3ｈ,产品收率95.5%。沙耀武[10]等在微波辐射下用对甲苯磺酸催化剂成功合成了柠檬酸三丁酯,其优化条件:柠檬酸5.0ｇ,对甲苯磺酸0.3ｇ,正丁醇20ｍＬ,微波功率中高,辐射30ｍｉｎ,酯化率91.2%,该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6倍。

4无机盐酸盐催化合成柠檬酸三丁酯

李绣瑜[11]用氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:醇酸物质的量比4∶1,催化剂量4%,反应时间2.0～2.5ｈ,转化率大于95%,产品纯度达99%。为了解决氯化铁易潮解难保存的问题,訾俊峰[12]等用活性碳固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件:柠檬酸0.1ｍｏｌ,正丁醇0.5ｍｏｌ,催化剂用量4ｇ,在回流温度控制反应时间2.0ｈ,柠檬酸的酯化率为95.7%。黄志伟[13]等用四氯化锡催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:醇酸物质的量比4∶1,在柠檬酸0.2ｍｏｌ的情况下,催化剂用量为反应物质量的

2.5%,带水剂甲苯15ｍＬ,反应时间80ｍｉｎ,反应温度为108～ｌ48℃.酸的转化率大于96.23%。张复兴[14]用固体酸ＳｎＣｌ4·5Ｈ2Ｏ/Ｃ催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件:柠檬酸0.1ｍｏｌ;0.45ｍｏｌ正丁醇,催化剂用量

3.0ｇ,回流分水3ｈ,酯化率达99 2%,该催化剂重复使用6次,其酯化率仍达91%以上。刘桂华[15]等用混合氯化稀土催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件:催化剂用量为0.6%,酸醇物质的量比为1∶13,反应温度117℃,回流分水2ｈ,转化率达90%以上。研究表明该催化剂催化活性高,反应速度快,转化率高,无设备腐蚀和环境污染,催化剂可通过抽滤分离,循环使用。

5杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯

杂多酸是多元质子强酸,其酸性越强,越有利于盐的形成,为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件,从而加快酯化反应速度.它具有不挥发、热稳定性好、污染小并能减轻对设备的腐蚀,是比较理想的酯化反应催化剂.刘春淘[16]等用自制的磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件:催化剂磷钨酸0.2ｇ,酸醇物质的量比1∶3.4,反应时间3ｈ,反应温度145～150℃,酯化率可达97.04%。吴茂祥[17]等用自制的硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件:催化剂硅钨酸0.3ｇ,21ｇ(0.1ｍｏｌ)一水柠檬酸,55ｍＬ,正丁醇,反应时间2.5ｈ,酯化率可达98.3%。左阳芳[18]用Ａｌ2Ｏ3微球负载磷钼酸催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件为:催化剂0.8%,酸醇物质的量比1∶4.5,反应时间3.5ｈ,反应温度110～160℃,酯化率可达93.1%.催化剂重复使用5次,活性没有下降。

6复配非酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯

李家贵[19]等用复配非酸催化剂Ｃｅ(ＳＯ4)2·4Ｈ2Ｏ0.8ｇ+Ｋ2Ｓ2Ｏ80.2ｇ+新结而灭催化合成柠檬酸三丁酯。其优化条件:Ｃｅ(ＳＯ4)2·4Ｈ2Ｏ0.8ｇ+Ｋ2Ｓ2Ｏ80.2ｇ+新结而灭1ｍＬ,柠檬酸与正丁醇的物质的量比为1∶4反应时间为1.5ｈ,带水剂苯8ｍＬ,酯产率达50%以上。研究表明该催化剂催化活性高,反应时间短、产率高、无设备腐蚀和环境污染,是大有发展前景的催化剂。

7氨基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯

邓旭东[20]等以氨基磺酸作催化剂合成柠檬酸三丁酯,其优化条件:柠檬酸0.2ｍｏｌ,正丁醇0.8ｍｏｌ,1.5ｇ氨基磺酸,在110～160℃回流分水2ｈ,柠檬酸酯化率达98.2%,且催化剂连续使用6次以上,每次酯化率均在98%以上。

8壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯

蒋挺大[21]等用水溶性高分子壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯其优化条件:0.1ｍｏｌ柠檬酸,50ｍＬ正丁醇,催化剂用量4.5ｇ,回流分水8ｈ,酸化率达97.2%,该催化剂重复使用5次,其酯化率基本保持不变。缺点是催化剂用量大,回流时间长。

9结语

开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种催化活性高、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。从上面介绍用各种不同催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的方法来看,不少催化剂价廉易得,对环境污染小,反应选择高,重复使用性也好.只要经过深入进行试验与筛选,一定会找到有实用价值的生产工艺,促进柠檬酸三丁酯合成事业的进一步发展。

参考文献

[1]雷燕,吴峰等编著.实用化工材料手册———合成材料及助剂.广州广东科学技术出版业:1994,328

[2]陈丹云,何健英,张复连,李杰.化学研究,2002,13(9):35～37

[3]邓斌,黄海英,刘国军.精细化工中间体,2003,33(6):49～50

[4]王建平.洛阳师专学报,1999,18(5):40～41

[5]孙长勇,郭锡坤,林绮纯.天然气化工,2003,25(6):18～20

[6]熊国宣,许文范,吴文全.化学世界,1999,40(2):646～648

[7]何节玉,廖德仲.精细石油化工进展,2002,3(5):18～20

[8]孟宪昌,王孟歌,康永胜,等.河北师范大学学报,2003,1:646～6

[9]谢文磊,蒋光柱.精细石油化工,1998(4):7～9