第五章 双原子分子结构习题课
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以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点， g：表示MO对原点是中心对称的； u：表示MO对原点是中心反对称的
分子轨道写法：
B2 C2 N2 分子发生能级交错
第二周期元素的 2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2百度文库MO能级顺序与F2、O2有所不同，
小结
• 共价键：原子轨道互相叠加成分子 轨道（电子占据成键轨道） H2O • 离子键：离子间的静电作用 NaH • 金属键：金属离子高度离域的共价 键相互作用（能带理论） 静电相互作用（自由电 子理论） LaNi5H6
• 化学键
小结
• 变分法解schordinger方程
E E
(r ) H (r )d
• 3.成键三原则：
（1）能量相近原则 AO能量越相近越容易形成MO。 （2）最大重迭原则： β积分最大，能量降低越多，越稳定。 （3）对称性匹配原则 AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。
轨道对称性匹配图解
s+s s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
1 I ( a b ) 2 2S ab
I C1 a C2 b
原子轨道前系数的平方 代表几率
2 C1 ＝0.9
C2 2＝0.1 C 2＝0.32
C1＝0.95
0.95 a 0.32 b
5.21 若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py 或pz相重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz 能有 效组成分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy, 或dx2-y2参与成键，结果如何？
应用：键级、键长、磁性
5.10 试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子 的键级、键能和键长的相对顺序。
分子 B2 : 组态
2 2 2 2 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
净成键子 2
键级 1 1～2
C2 :
N2 :
2 2 2 2 4 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
y
+ +
y
Py与dyz对称性匹配
z
+ -
-
z
d yz
+
y + -
x
py
x
pz
x
+
+
-
y
d xy
x
py
5.22 按分子轨道理论讨论OH 分子的结构： （1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其 电子组态。 （2）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定 域在某个原子上？ （4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05 eV，它 们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8 eV与18.6 eV） 的差值相同，为什么？
4
6
2
3
2～3
2 2 2 2 4 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g
2 2 2 2 2 4 4 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
F2 :
2
1
键长 : F2 B2 C2 N 2 键能 : F2 B2 C2 N 2
2 u 能量降低变为弱反 B 2 ：由于 2S 与2Pz 轨道之间的成键作用， 键轨道，2 g 能量升高变为强成键，其键级介于1～2之间。
dxz-px
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消
对称匹配 组成反键轨道
对称不匹配 不能组成任何分子轨道
分子轨道写法：
同核双原子（两种写法）
1s 2s 2Pz 2Px 2Py
* 1s * 2s * 2 Px * 2 Py
* 2 Pz
1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u1 g 3 u
(r ) (r )d
*
E0
E ( ) 0
价键理论：原子轨道作为基函数 共价键
－－化学键的方向性、饱和性
分子轨道理论：原子轨道线性组合成分 子轨道－－键级，键序，键长等
小结
分子轨道理论
• 1.单电子近似：分子轨道是原子中单个电子 运动的波函数
• 2.原子轨道线性组合成分子轨道：数目不变， 成键轨道，反键轨道，非键轨道
5.13 用分子轨道理论讨论HCl分子结构。
解：HCl分子结构
Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 Cl：3S23P5
HCl: kk1σ22σ21π4
AO MO AO
5.20 对于某极性分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90 ％的几率出现在A原子的原子轨道ψa上,10%的几率出现在B 的原子轨道ψb上，求描述该分子轨道波函数的形式。（提示： 假定忽略原子轨道的重叠积分。）
明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu 之上.
1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u
O2 F2
B2 C2 N2
分子轨道写法：
异核双原子轨道（一种写法）
1 2 3 4 5 1 2 6
含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错
1 2 3 41 5 2 6
AO
MO
AO
解：（1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk1σ22σ21π3 （2）π轨道上有不成对电子： H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成σ键，O的1S，2S，2Px，2Py轨道 在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道性质，是非键轨道。 （3）π轨道上有不成对电子，定域在O原子周围，π键是由O的2P轨 道形成的。 （4）OH－、HF电离出点电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，这 些非键轨道保持着O和F的原子轨道性质。 OH－的I（即第一电离能），是失去1π3中的一个电子，1π电子定域于 O原子周围。 F： 2S23P5 HF：KK 1σ2 2σ2 1π4 HF为失去1π4中的一个电子，1π电子定域于F原子周围。
分子轨道写法：
B2 C2 N2 分子发生能级交错
第二周期元素的 2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2百度文库MO能级顺序与F2、O2有所不同，
小结
• 共价键：原子轨道互相叠加成分子 轨道（电子占据成键轨道） H2O • 离子键：离子间的静电作用 NaH • 金属键：金属离子高度离域的共价 键相互作用（能带理论） 静电相互作用（自由电 子理论） LaNi5H6
• 化学键
小结
• 变分法解schordinger方程
E E
(r ) H (r )d
• 3.成键三原则：
（1）能量相近原则 AO能量越相近越容易形成MO。 （2）最大重迭原则： β积分最大，能量降低越多，越稳定。 （3）对称性匹配原则 AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。
轨道对称性匹配图解
s+s s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
1 I ( a b ) 2 2S ab
I C1 a C2 b
原子轨道前系数的平方 代表几率
2 C1 ＝0.9
C2 2＝0.1 C 2＝0.32
C1＝0.95
0.95 a 0.32 b
5.21 若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py 或pz相重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz 能有 效组成分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy, 或dx2-y2参与成键，结果如何？
应用：键级、键长、磁性
5.10 试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子 的键级、键能和键长的相对顺序。
分子 B2 : 组态
2 2 2 2 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
净成键子 2
键级 1 1～2
C2 :
N2 :
2 2 2 2 4 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u
y
+ +
y
Py与dyz对称性匹配
z
+ -
-
z
d yz
+
y + -
x
py
x
pz
x
+
+
-
y
d xy
x
py
5.22 按分子轨道理论讨论OH 分子的结构： （1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其 电子组态。 （2）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定 域在某个原子上？ （4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05 eV，它 们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8 eV与18.6 eV） 的差值相同，为什么？
4
6
2
3
2～3
2 2 2 2 4 2 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g
2 2 2 2 2 4 4 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
F2 :
2
1
键长 : F2 B2 C2 N 2 键能 : F2 B2 C2 N 2
2 u 能量降低变为弱反 B 2 ：由于 2S 与2Pz 轨道之间的成键作用， 键轨道，2 g 能量升高变为强成键，其键级介于1～2之间。
dxz-px
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消
对称匹配 组成反键轨道
对称不匹配 不能组成任何分子轨道
分子轨道写法：
同核双原子（两种写法）
1s 2s 2Pz 2Px 2Py
* 1s * 2s * 2 Px * 2 Py
* 2 Pz
1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u1 g 3 u
(r ) (r )d
*
E0
E ( ) 0
价键理论：原子轨道作为基函数 共价键
－－化学键的方向性、饱和性
分子轨道理论：原子轨道线性组合成分 子轨道－－键级，键序，键长等
小结
分子轨道理论
• 1.单电子近似：分子轨道是原子中单个电子 运动的波函数
• 2.原子轨道线性组合成分子轨道：数目不变， 成键轨道，反键轨道，非键轨道
5.13 用分子轨道理论讨论HCl分子结构。
解：HCl分子结构
Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 Cl：3S23P5
HCl: kk1σ22σ21π4
AO MO AO
5.20 对于某极性分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90 ％的几率出现在A原子的原子轨道ψa上,10%的几率出现在B 的原子轨道ψb上，求描述该分子轨道波函数的形式。（提示： 假定忽略原子轨道的重叠积分。）
明显特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu 之上.
1 g 1 u 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u
O2 F2
B2 C2 N2
分子轨道写法：
异核双原子轨道（一种写法）
1 2 3 4 5 1 2 6
含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错
1 2 3 41 5 2 6
AO
MO
AO
解：（1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk1σ22σ21π3 （2）π轨道上有不成对电子： H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成σ键，O的1S，2S，2Px，2Py轨道 在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道性质，是非键轨道。 （3）π轨道上有不成对电子，定域在O原子周围，π键是由O的2P轨 道形成的。 （4）OH－、HF电离出点电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，这 些非键轨道保持着O和F的原子轨道性质。 OH－的I（即第一电离能），是失去1π3中的一个电子，1π电子定域于 O原子周围。 F： 2S23P5 HF：KK 1σ2 2σ2 1π4 HF为失去1π4中的一个电子，1π电子定域于F原子周围。