大学化学习题课3

第七章 化学反应速率

2．反应的速率常数k 的物理意义是什么？它的值与什么因素有关？当时间单位为h ，浓度单位为mol·L -1，对一级、二级和零级反应，速率常数的单位各是什么？

解 在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L -1时的反应速率，故k 又称为反应的比速率。它的值与反应的本性及反应温度有关。一级反应：h -1; 二级反应：L·mol -1·h -1; 零级反应：mol·L -1·h -1.

3. 化学反应的等压反应热∆r H m θ与反应的活化能之间有什么关系？

解 ∆r H m θ = E a －E a ′，等压反应热等于正向反应的活化能与逆向反应的活化能之差。

4．在相同温度下有如下两个反应：

当E a 2 > E a 1时，温度的改变对那一个反应的影响大？请根据Arrhenius 方程说明原因。

解 Arrhenius 方程为：A RT

E k a ln ln +-=，对E a 越大的反应，其直线斜率越小（因E a >0），即k 的变化就越大，速率的变化也越大，即表明相同的温度变化对E a 值大的反应影响显著，因此，对反应（2）影响大。

10. 已知气态乙醛的热分解反应为二级反应，当乙醛的初始浓度为0.005mol/L ，在500ᵒC 反应300s 后已有27.8％分解；510ᵒC 反应300s 后已有36.2％分解。求该反应的活化能及在400ᵒC 时反应的速率常数。

解：二级反应的反应物浓度对反应时间的关系式：1c(A)−1c

0(A )=kt

t 1=300s,c 0(A )=0.005mol , c 1(A )=72.2%c 0(A ) → k 1=0.26(mol/L ∙s)−1 t 2=300s,c 0(A )=0.005mol L

, c 2(A )=63.8%c 0(A ) → k 2=0.38(mol/L ∙s)−1

Arrhenius 公式：ln k 2

k 1=E a R (T 2−T 1T 1∙T 2), 则Ea=1.91×102kJ/mol

T 3=673.15K,则k 3=0.0031(mol/L •s)-1

11. 某药物分解30%即失效，将其放置在3ᵒC 的冰箱里的保存期为2年。某人购回此药后因故在室温下（25ᵒC ）放置了两周。通过计算说明此药是否已经失效？已知该药的分解百分数与药物浓度无关，且分解活化能为Ea=135.0kJ/mol. 解：由于该药的分解百分数与药物浓度无关，则该药的分解反应属于一级反应

一级反应的反应物浓度对反应时间的关系式：ln c 0(A)c(A)=kt

T 1=276.15K 时，c 1(A)=70%c 0(A), t 1=730d, 则k 1=4.89×10-4d -1

ln k 2k 1=E a R (T 2−T 1T 1∙T 2) T 2=298.15K,Ea=135.0×103J/mol, 则k 2=0.037 d -1

当药物失效时，c 2(A)=70%c 0(A)， ln c 0(A)70%c 0(A)=k 2t 2 , 的t 2=9.64d

所以放置两周后该药已经失效。

13．青霉素G 的分解为一级反应，实验测得有关数据如下：

T / K

310 316 327 k / h -1 2.16⨯10-2 4.05⨯10-2 0.119

求反应的活化能和指数前因子A 。

解 由公式 )(2

11212ln T T T T R E k k a -= = 2

2

11102.16104.05ln 310)K (316316K 310K K mol 8.314J ----⨯⨯-⨯⨯⋅⋅ = 85.3 kJ·mol -1 与之相同方法，用不同温度下的k 求出三个E a 后，求得均值：E a =84.7 kJ·mol -1

又 RT

Ea k A +

=ln ln A = 4.04⨯1012

同理，将不同温度下的k 值代入上述关系式，求出三个A 值后，得均值：A =4.05⨯1012

14．在28︒C ，鲜牛奶大约4h 开始变质，但在5︒C 的冰箱中可保持48h 。假定变质反应的速率与变质时间成反比，求牛奶变质反应的活化能。

解 v ∝ k , 由题v ∝1/ t , 即 k ∝1/ t =448ln 278.15)K (301.15278.15K 301.15K K mol 8.314J 11-⨯⨯⋅⋅--= 75.2 kJ·mol -1 16．人体中某酶催化反应的活化能是50.0 kJ • mol –1，试估算此反应在发烧至40︒C 的病人体内比正常人(37︒C)加快的倍数(不考虑温度对酶活力的影响)。

解 由 )(211212ln T T T T R E k k a -==310K 313K 310)K (313K

mol 8.314J mol J 1050.01113⨯-⨯⋅⋅⋅⨯---= 0.19 1

2k k =1.2 40︒C 病人体内此酶的催化反应比正常人(37︒C)快1.2倍 17.镭原子蜕变为一个氡和一个ɑ粒子的半衰期是1622年，此蜕变反应是一级反应。问1.0000g 的无水RaBr 在10年内放出氡的体积在0ᵒC 时是多少（cm 3）？

解：一级反应的半衰期t1/2=0.693

k

,得k=4.27×10-4y-1

ln c0(A)

c(A)=kt，t=10y，得c0(A)

c(A)

=1.0043

由于是无水RaBr，得c0(A)

c(A)=n0（A）

n（A）

=1.0043

n0(A)=1.0000×

226 226+80

226

=3.27×10−3mol，得n(A)=3.25×10−3mol

放出氡的物质的量n=n0(A)−n(A)=2.00×10−5mol

V=n×22.4L/mol=4.48×10-4L=0.448 cm3

第八章氧化还原反应与电极电位

2、利用离子-电子法配平下列各反应方程式：

(1)MnO4-(aq) + H2O2(aq) + H+(aq)→ Mn2+(aq)+ Ｏ2 (g)+ H2O(l)

(2)Cr2O72- (aq)+ SO32-(aq)+ H+(aq)→ Cr3+(aq)+ SO42-(aq)+ H2O(l)

(3) As2S3 (s)+ ClO3-(aq)+ H2O(l) → Cl-(aq)+ H3AsO4(aq) + SO42-(aq)- +H+(aq)

解(1) 2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq)→2 Mn2+(aq)+ 5Ｏ2 (g)+8 H2O(l)

(2) Cr2O72- (aq)+ 3SO32-(aq)+ 8H+(aq)→ 2Cr3+(aq)+ 3SO42-(aq)+4 H2O(l)

(3) 3As2S3(s)+ 14ClO3-(aq) ＋18H2O(l)→ 14Cl-(aq)+ 6H3AsO4(sln) +9SO42-(aq)-+18H+(aq)

4、根据标准电极电位（强酸性介质中），按下列要求排序：

(1)按氧化剂的氧化能力增强排序：Cr2O72-、MnO4-、MnO2、Cl2、Fe3+、Zn2+

(2)按还原剂的还原能力增强排序：Cr3+、Fe2+、Cl-、Li 、H2

解（1）氧化剂能力增强顺序：Zn2+、Fe3+、MnO2、Cl2、Cr2O72-、MnO4-

(2) 还原剂能力增强顺序：Cl-、Cr3+、Fe2+、H2、Li

5、根据标准电极电位，判断标态时下列反应的自发方向，并写出正确的电池组成式。

(1) Zn(s) + Ag+(aq) ↔Zn2+(aq) + Ag(s)

(2) Cr3+(aq) +Cl2(g) ↔Cr2O72- + Cl-(aq)

(3) Fe3+(aq) + I2(s) ↔IO3-(aq) + Fe2+(aq)

解(1) φ（Ag+/Ag）>φ（Zn2+/ Zn）Zn(s) + Ag+(aq) →Zn2+(aq) + Ag(s)电池组成式（－）Zn(s)│Zn2+(aq)‖Ag+(aq) │Ag(s) （＋）

(2) φ(Cl2/ Cl-) > φ（Cr2O72-/ Cr3+）Cr3+(aq) +Cl2(g) →Cr2O72- + Cl-(aq)

（－）Pt(s)│Cr3+(aq) , Cr2O72-(aq), H+(aq) ‖Cl-(aq) │Cl2(g)│Pt(s) （＋）

(3) φ（IO3-/ I2）>φ(Fe3+/ Fe2+)Fe3+(aq) + I2(s) ←IO3-(aq) + Fe2+(aq)