亲电取代反应

亲电离子
+ NO2
+
+ +
H2O
HSO4
-
历程： H2SO4
H2NO3 H2O
+
+ +
HNO3
+ NO2 +
H2NO3 H2O
目录△
练习：命名下列化合物。
CH3 NO2 Br Br
2-硝基对甲苯磺酸
SO 3H NO2
H3C CH2 CH CH2 CH3
3，5-二溴-2-硝基甲苯
CH3
3-苯基戊烷
O2 N
CH CH2 H2N
COOH
3-硝基苯乙烯
环己基苯 第四章 芳 香 烃
对氨基苯甲酸
目录△
第三节 苯及其同系物的性质
一、 物理性质
3．芳香性。
（二）难点
1．对芳香性的理解。
2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。
第四章 芳 香 烃
目录△
第四章 芳香烃
一、苯型芳烃
1. 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例： 2. 多环芳烃：
CH3 CH CH2
（1）联苯
（2）多苯代脂肪烃 （Ph）3CH
萘 蒽
（3）稠环芳烃
二、非苯型芳烃
第四章 芳 香 烃
CH3
第四章 芳 香 烃
目录△
（二）加成反应
+
3H2
Ni
200 ℃， 加压
Cl Cl + 3Cl2 紫外光 或加热 Cl Cl
六、六、六
第四章 芳 香 烃
目录△
Cl Cl
（三）氧化反应
CH3 KMnO4 / H+ COOH
（不论链长短，都成为羧基）
CH2CH3
K2CrO7,H+
COOH
CH(CH3)2
+
H2SO4
SO3H
空间位阻使烷基苯的磺化主要发生在对位 第四章 芳 香 烃
目录△
4、傅－克反应（Friedel-Crafts反应）
1）烷基化反应
第四章 芳 香 烃
目录△
例如：异丙苯的生成：
第四章 芳 香 烃
目录△
2）酰基化反应
O
O AlCl3 C R + HCl
+ R C Cl
O + H3C O Cl AlCl3 CH3 Zn-Hg HCl
一、 一烃基苯只有一种，没有异构体
CH3 CH2CH3 CH3CHCH3
甲苯
CH CH2
乙苯
CH3 CH3CH CHCH
异丙苯
苯乙烯
2-苯基-2-戊烯
第四章 芳 香 烃
目录△
二、 多烃基苯存在不同的异构体
CH3 CH3 邻-二甲苯
o- (1,2-)
CH3 CH3 间-二甲苯
m- (1,3-)
CH3
H
第四章 芳 香 烃
目录△
苯的kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速 发展起了很大促进作用，但它也有不足之处： ①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应 ②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种 为了克服上述矛盾，Kekule 假设苯分子中的双键在不停 来回移动。
Br Br Br Br
COOH
注意：没有α-H的侧链不被氧化，如叔丁苯不能使高锰酸钾褪色 第四章 芳 香 烃
目录△
激烈条件下苯环也可以被氧化
O + O2 V2O5 450-500o O O
第四章 芳 香 烃
目录△
第四节
卤代： X2 + FeX3
苯环上亲电取代反应历程
X+
+ FeX4
一、 正离子的形成
亲电离子
硝化： 2H2SO4 + HNO3
第四章 芳 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ烃 ☆
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 苯的结构 ☆ 苯的同系物的异构现象和命名 ☆ 苯及其同系物的性质 ☆ 苯环上亲电取代反应历程 ☆ 苯的亲电取代定位规律 ☆
第六节 重要的单环芳烃 ☆ 第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃 ☆
（一）重点
1．亲电取代反应。
2．取代基的定位效应。
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯
第四章 芳 香 烃
目录△
二、 苯分子结构的价键观点
通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：
H H 120o H H
0.1397nm
H H
C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )
苯及其他单环芳烃多数为液体，有特殊的气味，易燃，不溶于水， 易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，液态芳烃本身就是良好的溶剂。苯及 其同系物的蒸气有毒，苯蒸气能够侵害中枢神经，长期接触低浓度的苯 蒸气损害造血器官。. 在苯的同系物中每增加一个—CH2—，沸点增加20～30C，含相同 碳数的异构体沸点相差不大。分子的熔点除与分子量有关外，受分子结 构影响较大，对称性较好的分子熔点较高。如苯的对称性好，它的熔点 为5.5C，甲苯对称性较差，它的熔点为-95C,比苯低近100C。
55 ～ 60℃
+
H2O
CH3
CH3 + HNO3 浓 H2SO4
CH3 NO2 +
HNO3
δ- δ + HO NO2
NO2
烷基苯的硝化比苯容易，且发生在邻、对位 第四章 芳 香 烃
目录△
3、磺化反应
磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：
+
H2SO4（浓）
CH3
+
SO3H
+
H2O
CH3 H2SO4
二、 化学性质
芳香性：难加成、难氧化，易取代
（一）取代反应
第四章 芳 香 烃
目录△
1、卤代反应
FeBr3 Br
+ Br2
+ HBr
CH3 + Br2 Fe
CH3 Br +
CH3
Br
烷基苯的卤代发生在邻、对位，且比苯的反应容易进行 第四章 芳 香 烃
目录△
2、硝化反应
NO2
+
HNO3
浓 H2SO4
第四章 芳 香 烃
目录△
根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2 杂化相互成键：
第四章 芳 香 烃
目录△
苯分子的闭合大π键
第四章 芳 香 烃
目录△
苯的凯库勒模型
第四章 芳 香 烃
目录△
苯的斯陶特模型
第四章 芳 香 烃
目录△
三、 苯的结构的表示方法
或
第四章 芳 香 烃
目录△
第二节 苯的同系物的异构现象和命名
薁
目录△
第一节 苯的结构
一 、苯的凯库勒（kekule）式
苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时， 六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代 物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年 kekule 提出了苯的环状构造式。
H H C C C H H
C C C
简写为 H
CH3 对-二甲苯
p- (1,4--)
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H3C
H3C CH3 均-三甲苯
连-三甲苯
偏-三甲苯
1,2,3-
1,2,4第四章 芳 香 烃
1,3,5目录△
芳基 (Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：
Ph- （苯基）
CH2
PhCH2- （苄基）
第四章 芳 香 烃