快速消解分光度法

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5.4 HgSO4 掩蔽剂对 Cl-的掩蔽效果验证
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5.5 线性关系、灵敏度、检出限及测定限和精密度的确定
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5.6 GSBZ50001－88 COD 标准样品测定的准确度和精密度
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5.7 实际样品测定与 GB/T11914 方法测定的比较
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6．结论
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1．本研究的原则、主要依据、技术路线（内容）和目标
国外以德国标准方法 DIN38049 T.43 《 水的化学需氧量的测定 快速法》] 为代表。
上述方法同经典标准方法相比，消解体系硫酸酸度由 9.0mg/l 提高到 10.2mg/l，反应温度由 150℃提高到 165℃，消解时间由 2h 减少到 10min～15min。
二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消 解反应速度的方法。由于目前微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率 和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准 方法。
上述两种方法同经典标准方法相比，加热消解为快速法，都选用恒温加热 器定时恒温加热消解。
《催化快速法》消解管为Φ16mm×160mm 的磨口具塞玻璃管，消解反应
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液体积为 12ml，在波长 610nm 处，选用了 30mm 方型比色皿用光度方法测定， 其专用氧化剂和专用催化剂配制方法未公开，影响该方法的使用。
2．任务来源
为落实“十一五”期间需要制修订国家环境保护标准的任务，落实污染减 排“三大体系”能力建设配套标准，2007 年国家环保总局下达了《水质 化学需 氧量（COD）的测定 快速消解分光光度法》国家环保标准制修订项目计划，
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项目统一编号为 975 号，由河北省环境监测中心站承担。
快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消 解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消 解，并用分光光度法测定 COD 值；密封管规格为φ16mm 长度 100mm～150 mm 壁厚度为 1.0mm～1.2 mm 的开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖。该密封管具有 耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一 种型密封管即可作为消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。
3.6 快速消解分光光度法在国内的应用情况
在标准化上，1992 年国家环保局编《水和废水监测分析方法（第三版补充 篇）》中化学需氧量测定的《催化快速法》和《密封催化消解法》成为国家环保 局统一分析方法。2002 年国家环保总局编《水和废水监测分析方法（第四版）》 中删除了《催化快速法》，而《密封催化消解法》内容没有任何改动，而改名为 《快速密闭催化消解法（含光度法）》。
然而这一经典标准方法还是存在不足之处：回流装置占的实验空间大，水、 电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。不能满足环境监测 的要求。
3.2 分光光度法
以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬， 通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样 COD 值建立的关系，来测定水样 COD 值。采用上述原理，国外最主要代表方法是美国环保局 EPA.Method 0410.4 《自 动的手动比色法》、美国材料与试验协会 ASTM：D1252—2000《水的化学需氧 量的测定方法 B—密封消解分光光度法》和国际标准 ISO15705—2002《水质 化 学需氧量（COD）的测定 小型密封管法》。我国是国家环保总局统一方法《快 速密闭催化消解法（含分光度法）》。
1.4 目标
在《水和废水监测分析方法（第四版）》的《快速密闭催化消解法（含光度 法）》的基础上，参考欧美和国际相关研究成果及标准，结合国内外发展状况， 在取得大量应用经验的基础上，开展比较研究试验验证工作，建立满足我国水环 境监测需要并具有国际领先水平的《水质 化学需氧量（COD）的测定 快速消 解分光光度法》标准监测分析方法。
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3.3 快速消解法
经典的标准方法是回流 2h 法，人们为提高分析速度，提出各种快速分析方 法。主要有两种方法：
一是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增 加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。
国内方法以 GB/T14420—1993《锅炉用水和冷却用水分析方法 化学需氧 量的测定 重铬酸钾快速法》及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》和《快 速密闭催化消解法（含光度法）》为该方法的代表。
化学需氧量测定的标准方法以我国标准 GB/T11914《水质 化学需氧量的测 定 重铬酸盐法》和国际标准 ISO6060《水质 化学需氧量的测定》为代表，该 方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。 其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫 酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为 9mol/L，加热使消解反应液沸 腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应 2h，消解 液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾， 根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的 COD 值。所用氧化剂为重铬酸钾，而 具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。
5．标准的主要内容说明及方法的比对验证
本方法比对验证工作委托了山西省环境监测中心站、衡水市环境监测站、沧
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州市环境监测站、邯郸市环境监测站、邢台市环境监测站和保定市环境监测站等 共六个环境监测站，按照比对验证要求进行了比对验证工作。
5.1 光度计和消解管的使用
一般实验室都具有普通分光光度计。因此本方法使用普通的可见分光光度计 用于测定具有普遍的应用基础。消解管选用不具有比色性能的普通的密封管，可 反复用于消解。测定时，只将消解液转入方型比色皿中或固定比色池中进行测定， 大大减少了密封管使用的费用，便于在基层监测部门推广。目前，国内生产的 COD 测定仪一般具有固定比色池（比色皿）均可按照本方法测定 COD。
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3.2 分光光度法
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3.3 快速消解法
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3.4 快速消解分光光度法
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3.5 快速消解分光光度法在国外的应用情况
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3.6 快速消解分光光度法在国内的应用情况
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4．标准起草单位所做的工作
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5．标准的主要内容说明和方法的比对验证
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5.1 光度计和消解管的使用
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5.2 加热消解条件的选择
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5.3 水样、试剂浓度和取液量的确定
《快速密闭催化消解法》消解管为 50ml 的磨口具塞玻璃管，消解反应液体 积为 15ml，该方法主导方法是用 0.10ml 硫酸亚铁铵溶液滴定分析，同时也增列 了在 600nm 波长处，选用 30mm 方型比色皿用分光光度法测定，该方法实际包 含了《催化快速法》。
伴随着上述方法的研究，国内各厂家相继研究制出 COD 测定仪及配套专用 试剂，并在国内推广使用。但各厂家仪器规格不同，试剂方法千差万别，有公开 的，有未开的，方法有先进的，也有落后的，没有形成规范的统一的标准方法。 国外许多欧美公司在国内销售本公司的 COD 测定仪或相应专用试剂，形成国内 外 COD 测定仪、试剂及分析方法并存竞争的现况。
《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》 (征求意见稿)
编制说明
河北省环境监测中心站
目次
1．本研究的原则、主要依据、技术路线（内容）和目标
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1.1 原则
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1.2 依据
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1.3 技术路线（内容）
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1.4 目标
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2．任务来源
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3．快速消解分光光度法在国内外的应用情况
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3.1 化学需氧量测定经典标准方法
多年来，河北省环境监测中心站始终跟踪着国内外 COD 监测分析方法研 究动向以及相应监测分析方法应用情况，并购置使用了国内外有代表性的 COD 测定仪，对其相应的分析方法在实际监测分析工作中进行了充分的比较和研究， 取得了大量的实验数据。为制定水质 化学需氧量（COD）的测定 快速消解分 光光度法》进行了技术准备。
1.1 原则
化学需氧量（COD）的测定是条件性实验，因重铬酸钾浓度、硫酸酸度、 反应温度及时间等条件的不同而出现不同的结果。因此，制定该标准分析方法的 原则是保持国际公认的标准方法的消解反应基本原理，而在消解条件和操作设备 上进行改进，适应现代监测工作的需要。
1.2 依据
依据 GB/T2001.4－2001 《标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法》、 GB/T1379－1986《方法的精密度 通过实验室间确定标准测试方法的重复性和再 现性》和 HJ/T168—2004《环境监测分析方法标准制订导则》。
小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布。孔径φ16.1mm，孔深 50mm ～100mm，设定的加热温度为消解反应温度。同时，由于密封管适宜的
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尺寸，消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管一部分 插入加热器加热孔中，密封管底部恒定 165℃温度加热；密封管上部高出加热孔 而暴露在空间，在空气自然冷却下使管口顶部降到 85℃左右；温度的差异确保 了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的 COD 反应器可 放置 25 只密封管。采用密封管消解反应后，消解液转入比色皿可在一般光度计上 测定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在 COD 专用光度计上测定。在 600nm 波长可测定 COD 值为 100mg/L～1000mg/L 的试样，在 440nm 波长处可测 定 COD 值为 15mg/L～250mg/L 的试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用 量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量 测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。
4．标准起草单位所做的工作
4.1 进行标准分析方法的调研、查阅文献、收集资料、确定建立标准分析方法的 技术路线。 4.2 将快速消解分光光度法，以国内外相关标准方法进行比对分析，确定具有推 广应用价值的标准方法。 4.3 制订实验方案，进行分析方法研究实验，提出方法研究报告。 4.4 组织方法的验证，担任协作验证实验的技术指导，对验证数据进行统计分析。 4.5 起草标准分析方法标准文本（征求意见稿）及编制说明。
3.5 快速消解分光光度法在国外的应用情况
在标准化上，首先美国环保局（USEPA）在 1979 年出版的 EPA 标准《水和 废水的化学分析方法》，其中 EPA.Method410.4《自动和手动比色法》成为密封 管消解比色测定 COD 的标准方法。美国材料与试验协会标准 ASTM D 1250《水质 化学需氧量（重铬酸盐量）的测定方法》中也增加了密封消解分光光度法，并成 为美国国家标准学会标准 ANS1/ASTM D1252。2002 年国际标准化组织(ISO)以小 型密封管法命名发布了 ISO15705:2002《水质 化学需氧量指数的测定（ST－COD） 小型密封管法》，并成为英国 BS ISO15705－2002 标准和德国 DIN ISO15705－2003 标准。分光光度法在国外成为 COD 测定的主要标准方法并已被广泛应用。上述国 外标准方法均为 2 小时消解分光光度法而非快速消解分光光度法。
3．快速消解分光光度法在国内外的应用情况
3.1 化学需氧量测定的经典标准方法
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand 简称 COD），是指水体中易被强氧 化剂（重铬酸钾）氧化的还原性物质所消耗的重铬酸钾的量。折算成相对应氧的 量，以氧的量表示，单位为 mg/L。一般还原性物质主要是有机物。通常以 COD 作为表征水体中有机物含量的综合性指标。
3.4 快速消解分光光度法
化学需氧量（COD）测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是 以是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸 酸性条件测定 COD 消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试 剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。
1.3 技术路线（内容）
以小型恒温加热器加热，密封管作为消解管，快速消解分光光度法测定 COD 为主要技术路线的标准化研究。考虑我国现有的监测技术条件，密封管兼作比色 管其成本高，因此，主导方法是使用普通密封管作消解管使用，普通方形比色皿 在普通分光光度计上进行比色的测定的方法。同时，考虑今后 COD 测定的发展 方向及方法，也规定了直接使用密封管兼作比色管在 COD 测定仪上进行比色测 定的技术方法要求。