裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢本征动力学研究
裂解汽油加氢催化剂-概述说明以及解释
裂解汽油加氢催化剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述:汽油是目前主要的燃料之一，随着能源需求的不断增加，汽油的生产和利用已成为全球各国关注的焦点。
裂解汽油是一种重要的炼油技术，可以将汽油中较重的烃类分解成较轻的产品，提高汽油的质量和产量。
而加氢催化剂作为一种关键的催化剂，在裂解汽油过程中起着至关重要的作用。
本文将针对裂解汽油加氢催化剂进行深入的研究和探讨，旨在探究其在炼油工艺中的应用和发展，为汽油生产的技术进步提供有益参考。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以写成如下所示："文章结构部分将详细介绍本文的组织结构，包括各个章节的内容安排和主要内容概述。
通过对整篇文章的结构进行概括，有助于读者更好地理解文章的逻辑脉络和重点内容。
"可以根据文章的具体内容和主题进一步细化和完善文章结构部分的内容。
2 文章结构部分的内容1.3 目的文章的目的是通过探讨裂解汽油加氢催化剂的研究进展，深入了解该技术在汽油生产中的应用情况和潜在优势。
同时，通过对加氢催化剂的作用机制进行分析，探讨其在提高汽油产率、降低能源消耗、减少污染排放等方面的潜在效益。
通过这些研究，可以为今后的汽油生产工艺优化和环境保护提供技术支持和参考依据。
2.正文2.1 汽油裂解技术汽油裂解是一种重要的石油化工技术，通过加热和分解高分子烃类化合物，将其转化为低碳烃和芳烃。
这一过程能够提高汽油的产率，并且改善其品质，使之更适合作为燃料使用。
汽油裂解技术主要包括热裂解和催化裂解两种方式。
热裂解是在高温下将原料石油分子断裂成较小分子，通常是在700-1000摄氏度的温度下进行。
而催化裂解则是通过添加催化剂，在较低的温度下实现分子的裂解，提高反应速率和选择性。
在汽油裂解技术中，传统的方法通常会产生一定数量的不饱和烃和芳烃，这些成分可能对引擎产生不良影响。
因此，目前研究人员致力于开发高选择性的汽油裂解技术，以尽量减少不良成分的生成，从而提高汽油的品质和产率。
裂解汽油抽提苯乙烯工艺中苯乙炔加氢技术探析
2018年10月裂解汽油抽提苯乙烯工艺中苯乙炔加氢技术探析吴优（中韩石化武汉乙烯，湖北武汉430082）摘要：裂解汽油抽提苯乙烯工艺当中，主要应用了高压釜对骨架Ni 催化剂和其他种类催化剂，对特定环境下的反应情况进行了分析。
首先，概述了裂解汽油抽提苯乙烯工艺的具体流程；随后，提出了裂解汽油抽提苯乙烯工艺中，苯乙炔加氢的具体方法；最后，分析了裂解汽油抽提苯乙烯工艺中，苯乙炔加氢的应用案例，希望能为该领域关注者提供有益参考。
关键词：裂解汽油；抽提苯乙烯；苯乙炔加氢技术；萃取精馏随着我国国民经济的发展以及科学技术水平的提升，国内裂解汽油抽提苯乙烯工艺方法，受到的关注程度越来越高，尤其是其中的苯乙炔加氢技术，更是因其具备的成本和技术方面优势，极大地优化了裂解汽油抽提苯乙烯工艺流程。
如何采取有效的管理措施，对裂解汽油抽提苯乙烯工艺进行优化设计，同时探究出苯乙炔加氢的合理方法，成为了相关领域工作人员的工作重点之一。
1裂解汽油抽提苯乙烯工艺技术与流程1.1关键技术与其他萃取蒸馏的要求类似，苯乙烯的萃取蒸馏过程中，要采取选择性较高的溶剂类型，使其充分地溶解C8烃。
溶剂的沸点应该比苯乙烯沸点更高，才能避免苯乙烯的聚合。
同时，沸点高的溶剂，还具有较强的热稳定性、化学稳定性、性价比高的优势，实现聚合物的溶解。
比如，我国著名苯乙烯提取专家团队，采取了六种不同的溶剂，对苯乙烯蒸馏分离的选择性和阻聚合性进行了实验分析。
通过此种方式，有效地判断了不同溶剂在不同情况下，对于实验操作的影响，进而得出最优的组合方法。
在对萃取蒸馏苯乙烯进行实验操作时，选择的溶剂包括了环丁砜、N-甲酰基乙吗啉、己二腈、甲基卡必醇、碳酸丙烯等。
经过实验能够看出，溶剂和原料的比例分别为1:1和5:1的条件下，分离的效果可以达到最佳。
1.2工艺流程1.2.1预处理单元预处理过程中，主要包括了两个分馏塔。
第一个分馏塔将裂解汽油C 6~C 9进行馏分进料中的C 6~C 7进行组分，同时将C 8~C 9进行分离。
裂解碳九加氢制备环戊烷及芳烃溶剂油
裂解碳九加氢制备环戊烷及芳烃溶剂油作者：杨晶宇许振兴赵耀斌张家栋杨丰来源：《中国化工贸易·中旬刊》2017年第02期摘要：以裂解碳九为原料，经解聚、精馏、加氢制备环戊烷及芳烃溶剂油的工艺进行了论证，重点考察了双环戊二烯解聚分离及C5/C9混合加氢条件。
实验表明：裂解碳九在190℃时双环解聚率达90%以上，并得到了较好的分离。
C5/C9混合原料在经过一段反应入口温度40-80℃，压力2.5-2.8MPa，二段反应入口温度130-150℃，压力2.5-2.8MPa两段加氢后，得到了水白色的透明液体，经过后续的分离得到了合格的环戊烷及芳烃溶剂油产品。
关键词：裂解碳九；双环戊二烯；解聚；加氢；环戊烷；芳烃溶剂油随着乙烯装置规模的大型化和生产能力的不断提高，乙烯副产碳九馏分的综合利用变得越来越重要。
合理的利用碳九原料，实现效益的最大化，成为目前石油化工行业面临的一个重要课题。
裂解碳九馏分组成及其复杂，从以往的资料看，裂解碳九主要用于加氢生产芳烃溶剂及三苯，根据用户需求切割成不同规格的溶剂油及芳烃，也可以提取有效组分聚合成石油树脂。
还可以提取粗环戊二烯及粗甲基环戊二烯。
本实验所用原料为裂解碳九，经解聚精馏、C5/C9混合加氢、负压精馏制取高纯环戊烷及芳烃溶剂油。
所得环戊烷产品超过了国标的要求，可用作电冰箱、冰柜的保温材料。
芳烃溶剂油产品达到了国标的要求，可用于油漆、涂料等行业作溶剂使用，也可作染料、胶粘剂、油墨的溶剂和农药的乳化剂、高级清洗剂等。
1 实验部分1.1 原料裂解碳九：双环戊二烯15%左右，中原乙烯生产；阻聚剂：对叔丁基邻苯二酚；镍基、镍钼基加氢催化剂：中国石化上海石油化工研究院生产；氢气为钢瓶氢，氢气含量大于99%；1.2 所用设备解聚精馏设备为自制，加氢装置为天津大学北洋化工实验设备有限公司制作。
1.3 实验操作实验操作部分共分三部进行，第一步为双环戊二烯解聚及碳九分离，第二部为C5/C9混合加氢，第三部为环戊烷及加氢碳九分离。
裂解汽油一段选择性加氢的工艺条件研究
文 章 编 号 ：１０ －７ ３ （０ ７ ６ ０ ３ － ０ ０ １ ６ １ ２ ０ ）０ － ５ ６ ６
ห้องสมุดไป่ตู้
裂 解 汽 油 一 段 选 择 性 加 氢 的 工 艺 条 件 研 究
杨 栋 程 振 民 曹 益 宁 周 志 明 袁 渭 康
（ 东 理 工 大 学 联 合 化 学 反 应 工 程 研 究 所 化 学 工 程联 合 国家 重 点 实 验 室 ，上 海 ２ ０ ３ ） 华 ０ ２ ７
级反应 速 率方程 进行 了参 数估计 ，得到 Ｃ Ｄ加氢 反应 的活化 能 为５ ． Ｊ ｍｏ ，Ｃ Ｅ的加氢 活化能 为 Ｐ １ ２ｋ ／ ｌ Ｐ
４ ． Ｊｔｏ。靳军等 ［ 采用 一级 反应 动力 学模 型研究 了 Ｌ 一 ８ １型 催化 剂 上 二烯 烃 加氢 反应 的 本征 ２ ９ｋ／ ｌ ｏ ７ Ｙ ９０ 动力 学 ，得到各 组分 加氢 反应 的活 化能 介 于 ６ ． ～９ ． Ｊ ｍｏ ，其 中环 戊 二烯 加 氢 反应 的活化 能 为 ４ １ ７ ２ｋ ／ ｌ ６ ． Ｊｔｏ，苯 乙烯 加 氢反应 的 活化能 为９ ． Ｊ ｍｏ。Ｌ ｕ等 对 双 烯 烃 单组 分 的动 力学 进行 了研 ９ ８ｋ／ ｌ ｏ ６ ３ｋ ／ ｌ ｉ
实验室搅 拌釜反 应器 中初 步确 定反应 所需 的 温度 和压力 ，再采 用 固定 床 反应 器进 一步 确定 物料处 于流
究 ，得 出 了双环 戊 二烯 的加氢 反应 动 力 学 方程 。Ｎｉ ｕｓ ［ 也 对 裂解 汽 油 的 涓 流床 反 应器 模 型进 行 ｊ ｉ等 ｇ ｈ ］ 了研 究 ，建 立 了噻 吩存在 下 的苯 乙烯 加氢 反应 动力学 方程 ，考 虑 了两 组 分间 的竞 争 吸附 。以上研究仅
化学工程
中国涂料生产大国的地位。
但涂料行业还存在着企业规模不大、专业化不强、技术创新能力弱、品牌经营意识差、专业人才缺乏等不利因素。
涂料企业要建立现代企业制度,走规模化、集群化、基地化的道路,建立和完善各种机制,充分发挥人才的潜能,走可持续发展道路。
(王明摘)TQ630.4200606413水性树脂体系中二氧化硅消光剂的评价及应用刊/梁磊,朱元斌(北京化工大学教育部超重力工程研究中心)!化学建材.-2005,21(5).-11~14在几个水性树脂体系中,对典型的气相二氧化硅消光剂和沉淀法二氧化硅消光剂的消光性能进行了评价实验,结合物性分析和消光原理对实验结果和二氧化硅消光剂的应用技术进行了探讨。
研究表明,TS100,ED20和HP240等消光剂对建筑物和木器用水性树脂适应性好,对包括纯丙、苯丙、氟磷的水性树脂体系,有很好的消光性能;TS100,ED20和HP240等的消光作用高效,添加树脂量的2%左右就能实现半光范围内的光泽调节,但要实现全消光效果应选用粒径更大消光剂,如ED40,HP270等。
图6表4参10(许德联摘)TQ632.4200606414水性聚氨酯环氧树脂及其防锈涂料的研制刊/胡剑青,涂伟萍(华南理工大学化工与能源学院)!涂料工业.-2005,35(9).-1~5TQ632.4200606415环保型油田管道内壁纳米环氧防腐涂料的研究刊/王留方,张卫国(中化建常州涂料化工研究院)!涂料工业.-2005,35(9).-11~15通过合成固化剂,解决了涂料在热镀锌管上附着力差的问题;合理选用颜填料以及纳米SiO2和纳米TiO2,同时选用有效降低表面张力的助剂,使表面结垢得到了较好的控制。
另外,通过控制混合溶剂的挥发速度,使产品能较好地适应长管道、小直径的特殊施工工艺及设备,并使产品施工固体分高,施工产生的漆雾少,具有很好的环保性能。
图4表4参4(王明摘)TQ632.4200606416水性环氧防腐涂料及应用性能的研究刊/姜美荣(天津灯塔涂料有限公司)!涂料工业.-2005,35(9).-23~25TQ633200606417丙烯酸乳液复合防水涂料的性能特点及施工应用刊/陈健(太原理工大学)!山西化工.-2005,25(3).-49~51TQ633200606418耐擦洗环保乳胶漆的研究刊/项祖红(中国石化集团四川维尼纶厂)!化学建材.-2005,21(5).-4~6TQ71200606419我国精细化工的现状与发展展望(下)刊/许秋塘(上海市化工行业协会)!上海化工.-2005,30(9).-1~6在收集和参考大量有关精细化工资料的基础上,采取综合分析、评估、预测的方法,介绍了我国精细化工的现状和发展前景。
降低催化裂解汽油苯含量的研究及工业实践
烃类分子在催化裂化反应过程中发生平行连 续反应，形成极其复 杂 的 反 应 网 络，催 化 裂 解 汽 油 中苯（芳烃）的生成途 径 示 于 图 ２［１］。 由 图 ２ 可 见， 汽油中的 苯 主 要 来 自 于 芳 烃 的 侧 链 裂 解、环 烷 烃 氢转移及烯烃的环化脱氢反应。
环芳烃易于 在 与 苯 环 相 连 的 Ｃ—Ｃ 键 处 发 生 裂 解 反应，从而生成苯；双 环 或 多 环 芳 烃 的 苯 环 较 为 稳 定，不易发生反应。 在 转 化 率 较 低 时，汽 油 中 的 苯 （芳烃）主 要 是 由 带 有 烷 基 侧 链 的 芳 烃 脱 烷 基 生 成 。 ［２］ 在 操 作 中 要 控 制 第 一 提 升 管 中 的 反 应 深 度，因此重 油 原 料 侧 链 裂 解 反 应 对 汽 油 苯 含 量 的 影响较大。
２３ 烯 烃 的 环 化 脱 氢 反 应 轻 汽 油 中 的 小 分 子 烯 烃 经 环 化、脱 氢 反 应 生
成苯。轻汽油中烯 烃 含 量 高，且 主 要 为 Ｃ４ ～Ｃ５ 烯 烃。研究表明，在转 化 率 较 高 时，催 化 裂 解 汽 油 中 的苯主要 由 小 分 子 烯 烃 的 环 化 脱 氢 反 应 生 成 。 ［４］ 第二提升管中反应 温 度 高，转 化 程 度 深，因 此 轻 汽 油中小分子烯烃的环化脱氢反应为第二提升管中 苯的主要来源。
收 稿 日 期 ：２０１９０７０２；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１９１０１５。 作 者 简 介 ：万 涛 ，从 事 催 化 裂 解 技 术 管 理 工 作 。 通 讯 联 系 人 ：万 涛 ，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｔａｏ＠ｃｎｏｏｃ．ｃｏｍ．ｃｎ。
４６
石 油 炼 制 与 化 工 ２０２０年 第５１卷
裂解汽油中混合烯烃选择性加氢反应动力学
究 ，而对单 双烯 ｔ 合 体 系的反 应动 力学 的研究 比较少 ，对单烯 和双烯 的选择性 加 氢作用机 理还认 识不 昆 够 。因此 ，进一 步深 人研究 裂 解汽 油选择 性加 氢反应 动力学 ，揭示单 烯 和双烯 的竞 争加氢 机制 ，并 建
２ 中 国石 化 股 份 有 限 公 司 广 州分 公 司 ，广 东 ． 广 州 ５ ０２ ） １ ７ ６
摘 要 ： 采 用 高 压 搅 拌 釜 式 反 应器 ，在 消 除 催 化剂 外 扩 散 影 响 的 基 础 上 ，对 裂 解 汽 油选 择 性 加 氢 反 应 动 力
学 进行 了研 究 。 以 反应 组 分 环 戊 二 烯 、苯 乙烯 、１己烯 与 溶 剂 正 庚 烷 的混 合 物 为 模 型 化 合 物 ，考 察 了反 应 一
立 相应 的反 应 动力学 模型具 有 非常 重要 的理论 和应用价 值 。
１ 实 验部 分
由于裂 解 汽油 中苯 乙烯 ，环戊 二烯 ，１己烯所 占 比重较 大 ，且 环戊 二烯 的含 量 远高 于 甲基 环戊 二 一 烯 、环 己二 烯及 Ｃ 双烯 等双 烯烃 ，因此实 验 以苯 乙烯 ，环戊 二 烯 ， 卜已烯 和正 庚 烷 （ 剂） 的混 合 溶
Ｏ ｃ ． ２ Ｏ６ ｔ Ｏ
文 章 编号 ：１ ０ — ７ ３ （ ０ ６ ０ — ０ ８ —０ ０１ ６１ ２０） ５ ３５ ６
裂解 汽 油 中混 合 烯烃 选择 性 加 氢 反应 动 力学
曹益 宁 周 志 明 张津 驰 杨 栋 。 程 振 民
２０ ３ ； ０ ２７
（＿ 华 东 理 工 大 学 联 合 化 学 反 应 工 程 研 究所 ，化 学 工 程 联 合 国 家 重 点 实 验 室 ，上海 １
裂解C9～C10馏分的综合利用
（ 中 国石 化上 海 工程有 限公 司， ２ ０ ０ １ ２ ０ ）
摘 要： 对 ｃ ９ ～ ｃ １ ０ 馏分 的组成进行 了分析 ， 提出了提高其附加值的综 合利用路线 ， 阐述 了 ｃ ～ Ｃ １ ０ 馏 分在
解聚分离制备环戊二烯和 甲 基 环戊二烯等基础 原料 、 聚合制备 ｃ 。 石油树脂 、 加氢做 溶剂油和调 和油及切割
作者 简介 ： 曹姬姬 ， 女， １ ９ ７ ５ 年 出生， １ ９ ９ ７年毕业 于 东华大 学
柒整工程专业 ， 工程师 ， 现从事化 工类杂志编辑 工作。
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ＆ Ｅ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｃ ｓ ｉ ｎ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ
２． ０ Ｍｔ ／ａ。
ｃ 一 ｃ 。 馏分含 有丰 富的苯 乙烯 、 环戊 二烯 （ Ｃ Ｐ Ｄ） 和 甲基环戊 二烯 （ ＭＣ Ｐ Ｄ） 等 有 机 化 工 原 料， 其 中苯 乙烯 主要 用 于生 产 苯 乙烯 系 列 树脂 及 丁苯橡胶 ， 还可用于制药 、 染料 、 农药 以及选矿等 行业 ； 高纯 度 双 环 戊 二 烯 （ Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ） 是 反 应 注 塑 成 型产品的主要原料 ， 也是生产 Ｃ Ｐ Ｄ下游高附加值 产 品所 必 须 的 原 料 … ； ＭＣ Ｐ Ｄ是 汽 油 添 加 剂 ——
裂解汽油加氢阻聚剂应用分析
特点 ， 换热器 形式无 法进行 更换 ， 原料组成 受上游 装置影响 较大 ， 对于 消除原料 的影 响 ， 手段 有限 ， 所 以只能从温 度对烯 烃聚合速率 的影响 方面 。 ＿ 主要着 手从注
入量 方面 进行 优化 。
３ １ Ｈ Ｋ － Ｉ ８ Ａ 的物 性
目前在 裂解 原料 预处理 过程 中 ， 使 用浙江 杭化 科技有 限 公司生 产的 ＨＫ 一
１ ８ Ａ， 下面 对 阻聚剂 使 用效果 进行 分析 优化 。
２聚 合反 应影 响 因素
２ １裂解 汽 油原料 的影 响
Ｈ Ｋ一１ ８ Ａ阻聚剂 主要 由自由基 组成 ， 其作 用机 理是 ：
Ｒ・ ＋ＡＨ— ＨＲ ＋Ａ ・
裂解汽 油中含有 大量的双 烯、 苯 乙烯 、 二乙烯基 苯等不饱 和烯烃 ， 其组分 分
科 学 论 坛
Ｉ 叠
裂 解 汽 油 加 氢 阻 聚 剂 应 用 分 析
郝 鑫鑫
（ 大 庆石 化公 司化 工一 厂 芳烃 联合 车 间 黑龙江 大庆 １ ６ ３ ７ １ ４ ） ［ 摘 要］ 本 文介 绍 了裂解 汽油 加氢 精制 生产 过程 ， 应用 阻聚剂 对 汽油 加氢精 制 工艺 预处理 的 影 响， 提 出 了相应 的改 进措 施 。 ［ 关键词 ］ 阻聚剂 影 响 措施 中图 分类号 ： ＴＱ ０ ４ 文献 标识 码 ： Ａ 文 章编号 ： １ ０ ０ ９ — ９ １ ４ Ｘ （ ２ ０ １ ４ ） １ ２ — ０ ０ ９ ２ 一 Ｏ ｌ
由于裂解 汽油 中含有 大量 的双烯 、 苯 乙烯 二 乙烯基苯等 不饱和烯 烃 ， 容 易
在生 产过 程 中发生 聚合反 应 ， 生产大 量垢 物 ， 堵 塞 塔盘 、 换热器 和 反应器 ， 控 制
从裂解汽油中回收苯乙烯工艺及技术分析
从裂解汽油中回收苯乙烯工艺及技术分析摘要：从裂解汽油中回收苯乙烯的技术，不仅可以回收较高附加值的苯乙烯，还可以降低乙烯装置和芳烃抽提装置的生产成本，并能提高混二甲苯的质量等级。
因此，从裂解汽油中回收苯乙烯技术对产品回收再利用方面具有重要意义。
本文重点介绍了苯乙烯回收工艺及技术的关键，并分析了该技术的经济实用性和使用现状并提出一些建议。
关键词：裂解汽油苯乙烯工艺技术苯乙烯(SM)是一种很重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、不饱和聚酯、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、离子交换树脂、苯乙烯-丙稀腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等，此外，还可用于制药、农药、染料以及选矿等各个行业。
近年来受下游行业的迅猛发展的影响，我国苯乙烯的需求量迅速增加。
每年都要进口大量的苯乙烯来填补市场的大缺口。
因此，从裂解汽油中回收苯乙烯技术便应运而生。
近些年来，随着乙烯规模逐渐的大型化，裂解汽油产量的大幅增加，从裂解汽油中抽提苯乙烯技术的开发也正在得到人们的重视，并得到了迅速发展。
一、从裂解汽油中回收苯乙烯工艺和技术1.工艺流程从裂解汽油中回收苯乙烯生产工艺一般包括四个部分：预处理单元、萃取精馏及苯乙烯汽提单元、溶剂回收再生单元和苯乙烯精制单元。
1.1预处理单元这个单元包含2个分馏塔，首先在第一个分馏塔里将C6～C9馏分进料中的C6～C7组分和C8～C9馏分分离出来，C6～C7组返回裂解汽油一、二段加氢装置；然后再在第二个分馏塔把C8～C9组分分离成C8和C9馏分，C9馏分出界区。
经过分馏后，C8组中苯乙烯的质量份数为40～50％。
由于在高温操作条件下苯乙烯自聚，要求这两个塔必须在真空下操作。
分馏后的C8组分中包括苯乙烯、二甲苯和微量的苯乙炔等。
因苯乙炔会聚合结焦，并影响苯乙烯的纯度，再用另一个加氢反应器使用镍系或钯系催化剂有选择性地将苯乙炔进行加氢处理，将苯乙炔转化成有用的苯乙烯。
第四章 气固相催化反应本征动力学
气固催化反应过程
柱状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
环状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
2013-7-24
气固催化反应过程
c A f
哇！原来 是这样！
c A
联想粉笔， 活性碳
c A 0
Chemical Reaction Engineering of Hao
6
ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最
裂解汽油一段加氢催化剂Ni-1的工艺研究
５０ｍ ０ Ｌ绝热 床试 验装 置流 程见 图 １ 。催 化剂
装填 量 为 ２０— ０ Ｉ 用 ２ｍ 惰 性 瓷球 将 总 ０ ３０ｍ ， ｍ
体积 稀 释 至 ５ ０ ｍＬ 装 填 高 度 为 ６ ０～７ ０ ｌｎ， ０ ， ６ ０ ｌ ｎ 在催 化剂 床层 上 部 和 下 部 各 装 填一 定 体 积 的 ５
炼 油 技 术 与 】： 程 Ｐ Ｔ Ｏ Ｕ Ｅ ＩＥ Ｙ Ｅ Ｇ Ｎ Ｅ Ｉ Ｇ Ｅ Ｒ １ Ｍ Ｒ ＦＮ Ｒ Ｎ ＩＥ Ｒ Ｎ Ｅ
第４ Ｏ卷第 ｌ ２期
催 化 剂 与 助 剂
裂 解 汽 油 一 段 加 氢 催 化 剂 Ｎ一 ｉ１的 工 艺 研 究
方 义 邹 士应 曾佑 富 廖 斌 晁会霞
可能 发生 的反 应为 ：
宜 的操作 条件 ， 于指 导 工业装 置 生产 。 用
１ 试 验 部分 １ １ 试验 原料 油 ．
双烯 烃加 氢 为单烯 烃
Ｃ Ｈ２ ＋Ｈ ２ ２ Ｃ Ｈ ２ （） １ （） ２
（） ３
单 烯 烃加 氢为 饱 和烃
Ｃ Ｈ２ ＋Ｈ — — Ｃ ２ ２ ， ２ Ｈ
中 国 石 油 天 然 气 股 份 有 限公 司 独 山 子 石 化 分 公 司 研 究 院 （ 疆 独 山子 ８ ３０ ） 新 ３６ ０
摘 要 ：用 镍 系催 化 剂 Ｎ 一 在 ５０ｍＬ绝 热 床 试 验 装 置 Ｌ 行 了裂 斛 汽 油 ～ 段 加 氢 脱 双 烯 的 工艺 试 验 ．结 果 ｉ１ ０ 进 ． 表 明 ： 化 剂 最适 宜 的操 作 条 件 为 人 ｕ起 始 温 度 ５ ０℃ ， 作 压力 ２ ５～３０ＭＰ ， 鲜 油 空 速 １５～ ． 操 ． ． ａ 新 ． ２ ５ｈ一 ， 与 新 氢
汽油替代燃料燃烧过程中多环芳烃生成的化学动力学模型
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(6),1154-1160JuneReceived:November 29,2012;Revised:March 20,2013;Published on Web:March 20,2013.∗Corresponding author.Email:zhongbj@;Tel:+86-10-62772928.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51036004).国家自然科学基金(51036004)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201303201汽油替代燃料燃烧过程中多环芳烃生成的化学动力学模型郑东1张云鹏2钟北京1,*(1清华大学航天航空学院,北京100084;2国家节能中心,北京100045)摘要:提出了一个包含103组分和395个基元反应,能够较好描述多组分汽油替代燃料多环芳烃(PAHs)生成的化学动力学机理模型.计算结果与实验数据的对比表明,该机理能够准确地计算乙烯、甲苯、正庚烷预混火焰和正庚烷部分预混对冲火焰中PAHs 及其前驱物组分分布.虽然本文机理目前还无法直接应用于汽油燃烧过程的PAHs 多维数值模拟,但与现有的汽油替代燃料PAHs 机理相比,本文提出的机理规模更小,距离实际应用的目标更近.关键词:替代燃料;多环芳烃;前驱物;反应机理;预混火焰中图分类号:O643Chemical Kinetic Model for Polycyclic Aromatic HydrocarbonFormation during Gasoline Surrogate Fuel CombustionZHENG Dong 1ZHANG Yun-Peng 2ZHONG Bei-Jing 1,*(1School of Aerospace,Tsinghua University,Beijing 100084,P .R.China ;2National Energy Conservation Center,Beijing 100045,P .R.China )Abstract:A chemical kinetic model consisting of 103species and 395elementary reactions has been developed.This kinetic model well describes the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)for multi-component gasoline surrogate fuels.Model validation results showed that the predicted PAHs and aromatic precursors using this chemical mechanism were consistent with the experimental results in the premixed flame of ethylene,toluene,n -heptane,and the opposed flow flame of n -heptane.The mechanism is not yet applicable to multidimensional computational fluid dynamics simulations for PAH formation of gasoline combustion.However,compared with the existing kinetic model,the present kinetic model contains fewer species and reactions,so it is closer to the aim of a model for practical applications.Key Words:Surrogate fuel;Polycyclic aromatic hydrocarbon;Precursor;Reaction mechanism;Premixed flame1引言PAHs 是指含有两个及两个以上苯环的碳氢化合物.这类化合物不仅有很强的三致(致癌、致畸、致突变)作用,而且还是生成剧毒物质二恶英1和碳烟颗粒2的前驱物.内燃机污染物排放是PAHs 的重要来源之一,尤其是缸内直喷式(GDI)汽油机.骆路胜等3的实验研究表明,GDI 汽油机的PAHs 排放总量远高于进气道喷射汽油机.要控制汽油机PAHs 的排放,必须深入理解汽油燃烧过程中PAHs 的生成机制.因此,发展汽油替代燃料燃烧及其PAHs 生成的化学动力学模型显得尤为重要.虽然关于PAHs 生成的详细机理至今还不太明1154郑东等:汽油替代燃料燃烧过程中多环芳烃生成的化学动力学模型No.6确,但是相关的研究还是取得了一定的进展.Wang 等4-7用脱氢加乙炔(HACA)反应发展了PAHs的HACA生成机理,并在C2(乙烯、乙炔)预混火焰中进行了验证.钟北京等8提出简化的HACA机理,并与正庚烷燃烧机理结合,用于研究层流预混正庚烷火焰的PAHs生成.然而,HACA机理并不完善,在某些工况下HACA机理对于芘(A4)浓度的预测过小.9Marinov等10认为,共振稳定自由基的复合反应是PAHs生成的重要反应路径,并在HACA机理基础上发展了新的PAHs机理.该PAHs模型较好地预测了甲烷、乙烷、正丁烷等10,11预混火焰的实验结果.但是,该模型只适用于三个苯环及以下的PAHs生长.DʹAnna等12,13的研究也表明共振稳定自由基复合反应是PAHs生成的主要路径,并进一步扩展了这类反应,发展了适用于乙烯和甲烷扩散火焰的PAHs生成机理.Slavinskaya等14,15综合分析了上述所有的PAHs生成路径,并进一步补充了更多反应路径,提出了应用于甲烷、乙烯层流火焰和乙烷、乙炔扩散火焰的详细的PAHs生成机理.该机理中PAHs达到了五个苯环.上述PAHs生成机理都是基于小碳氢燃料提出来的.对于大链烷烃燃料的PAHs生成机理普遍认为,大链烷烃首先断键生成小的不饱和碳氢化合物(C2H4、C2H2、C3H3等),然后这些不饱和小碳氢化合物通过上述小碳氢燃料的PAHs生成机理生成PAHs.描述大碳氢燃料PAHs生成的机理也有少量研究,如Marchal等16提出了正癸烷、异辛烷、正庚烷三组分碳氢燃料PAHs机理(154组分、850反应),以及Raj等17发展了包含正癸烷、异辛烷、正庚烷和甲苯四组分汽油替代燃料燃烧及其PAHs生成的机理(231组分、1350反应).由于Marchal机理包含的组分不能够很好地反映汽油的燃烧特性,而Raj机理的规模较大不太适用于多维内燃机燃烧的数值模拟.因此,本文在考虑汽油燃烧以及PAHs生成的基础上,提出规模相对较小的异辛烷/正庚烷/乙醇/甲苯/二异丁烯多组分汽油替代燃料PAHs的化学动力学机理模型.2PAHs子机理在之前的研究工作中,我们提出了异辛烷/正庚烷/乙醇三组分燃料着火机理,18进而发展了三组分燃料氧化机理.19该模型能够再现单组分或多组分汽油替代燃料的着火和燃烧特性.本文在此基础上构建一个多组分汽油替代燃料燃烧及其PAHs生成的化学动力学机理模型.在这个模型中除着火和燃烧机理外,还要考虑以下几个涉及PAHs生成的机理.2.1小碳氢组分机理不饱和的小碳氢分子(C2-C4)是PAHs生成的核心组分,能否正确预测这些组分直接影响到PAHs 的生成.因此,首先需要进一步修正和补充多组分机理中的小碳氢组分反应.考虑到C2H2在HACA机理中的重要性,以及多组分汽油替代燃料机理对于乙炔(C2H2)预测的不准确性,我们对多组分机理中的C2H2组分进行了灵敏度分析,得到了对C2H2消耗和生成影响最大的两个反应R1和R2.其中R1对C2H2消耗很重要,而R2对C2H2生成很重要.因此,为了增加C2H2产率,我们对反应R1和R2的动力学参数A(指前因子)分别减小和增加了一倍.与此同时,还补充了乙烯(C2H4)脱氢生成C2H2的重要中间反应R3.C2H2+O=CH2+CO(R1)C2H3=C2H2+H(R2)C2H4+H=C2H3+H2(R3) Slavinsksya等15提出的详细乙烯、乙炔扩散火焰PAHs生成机理中,不饱和C2-C4组分的反应机理较为全面.因此通过对其机理中的不饱和C2-C4组分做产率分析和灵敏度分析,找出了对这些组分生成和消耗起关键作用的反应(见Supporting Informa-tion中的R4-R12).其中丙炔基(C3H3)和n-C4H3自由基是形成第一个苯环的重要组分,下面就分析第一个苯环形成的反应.2.2单环组分——苯机理对于第一个苯环的形成,本文考虑四种生成路径.前两种反应路径是Wang和Frenklach7提出的HACA机理,即n-C4H3或者通过与C2H2的反应R13生成苯环结构的c-C6H4,然后进一步通过反应R14生成苯基(A1―),或者直接通过R15脱氢加C2H2生成A1―.n-C4H3+C2H2=c-C6H4+H(R13) c-C6H4+H=A1―(R14) n-C4H3+C2H2=A1―(R15) Miller20的研究表明,两个C3H3的复合反应R16是生成苯(A1)的重要反应路径,这个反应几乎采用了所有的PAHs机理模型,因此,本文把该反应作为生成苯环的第三种路径.1155Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29C3H3+C3H3=A1(R16)本文考虑的苯环生成的第四种路径是环戊二烯基(C5H5)和甲基(CH3)的反应R17.C5H5+CH3=A1+2H(R17) Lindstedt和Rizos21对这一反应做了详细的讨论. Slavinskaya等15的PAHs机理中就采用这一反应,取其动力学参数为k=1.00×1018exp(-30000/T).为了更准确地预测A1,本文将其动力学参数修正为k= 1.00×1017exp(-30000/T).C5H5不仅是上述A1生成的重要组分,也是下面会讨论的萘(A2)生成的关键物质.因此,需要引入生成C5H5的以下两个重要反应R18和R19.C3H3+C2H2=C5H5(R18) C3H3+C2H3=C5H5+H(R19)在Slavinskaya等提出的甲烷、乙烯层流火焰PAHs机理14和乙烷、乙炔扩散火焰PAHs机理15中均采用了这两反应.在五组燃料的甲苯子机理中已经包含详细的A1氧化和热解反应.所以,这里只用引入A1和A1―相互转化的反应R20(M代表第三体).A1―+H+M=A1+M(R20) 2.3双环组分——萘机理上述反应生成A1和A1―后,会通过HACA机理不断长大.通过对Wang和Frenklach7的HACA机理进行A1到A2的反应路径分析,提取了主要组分和关键反应(见Supporting Information中的R21-R35).图1给出了A1―通过HACA机理至A2的生长过程.与此同时,A1―也可以通过与乙烯基乙炔(C4H4)反应,然后异构化生成A2,这一过程如图2所示.其总包反应为:A1―+C4H4=A2+H(R36)除了这两种生成A2的路径外,Marinov等10提出了一个由C5H5生成A2的反应路径R37.C5H5+C5H5=A2+2H(R37)对于这个反应Murakami等22和Kislov和Mebel23分别通过实验和理论计算进行了研究.与此同时,在Slavinsksya等15的PAHs机理中也采用了类似的反应R38,并给出了其反应动力参数.C5H5+C5H5=A2+H2(R38)本文也采用这两反应R37和R38,其动力学参数参考Slavinskaya的PAHs机理,且把指前因子A降低了1.5倍,使其能够更准确地预测A2的生成量.进一步还需要补充A2消耗的重要反应R39-R42,其中R39-R41是A2和萘基(A2―)相互转化的主要反应,而反应R42是A2断开其中一个苯环,生成单环组分的反应,而且是不可逆反应.A2+H=A2―+H2(R39) A2+OH=A2―+H2O(R40) A2―+H+M=A2+M(R41) A2+OH→A1C2H+CH2CO+H(R42)这些反应均来源于Wang和Frenklach7的PAHs机理.2.4三环组分——菲机理关于菲(A3)和菲基(A3―)的生成的路径可分为三类.第一类是上述生成的A2和A2―组分通过HACA机理长大,生成A3.这一类型反应在Wang和Frenklach7的PAHs机理中有较为详细的描述.通过灵敏度和路径分析,提取出A2通过HACA机理生成A3的关键组分和反应(见Supporting Information中的R43-R50),这一过程与图1类似.第二类是A2或A2―与C4组分直接生成三环物质(A3、A3―)的反应R51和R52.A2―+C4H4=A3+H(R51)图1通过HACA机理由A1―生成A2Fig.1Formation A2from A1―through HACA mechanismA2:naphthalene;A1―:phenyl;HACA:H-abstraction-C2H2-addition图2通过A1―加成C4H4生成A2Fig.2Formation A2through C4H4addition to A1―1156郑东等:汽油替代燃料燃烧过程中多环芳烃生成的化学动力学模型No.6A2―+C4H2=A3―(R52) Appel等9的C2层流预混火焰碳烟生成的动力学模型中就采用了R51,其灵敏度分析也表明反应R51对于A3生成有一定的贡献.Slavinskaya等15的分析表明,反应R52在整个温度范围内都是生成A3―的重要反应路径.第三类是两个单环组分反应生成A3.A1―+A1C2H=A3+H(R53) A1C2H*+A1=A3+H(R54) Appel等9的研究表明,反应R53对于A3灵敏度系数最大.Slavinskaya等14,15的PAHs模型也都采用了这类反应.同样,还需要引入A3消耗的如下反应: A3+H=A3―+H2(R55) A3+OH=A3―+H2O(R56) A3+OH=A2C2HA+CH2CO+H(R57) R55和R56是A3和A3―之间的反应,R57是A3开环,生成两环组分和小分子组分的反应.2.5四环组分——芘机理和以上分析一致,芘(A4)的反应主要包括生成和消耗两部分.对于A4的生成,Wang和Frenklach7以及Appel等9的PAHs机理都只采用了如下HACA 生成反应:A3―+C2H2=A4+H(R58)然而这两机理对A4的预测都过低.因此,本文在采用这一反应时,对其反应动力学参数A扩大了三倍.同时还增加了在Slavinskaya等15的PAHs机理中所采用的另一种生成A4的反应R59和R60.C4H2+A2R5→A4(R59) A2R5―+C4H2→A4―(R60) A4的消耗反应也包括两类.一类是A4和A4―之间的反应R61-R63:A4+H=A4―+H2(R61) A4+OH=A4―+H2O(R62) A4―+H=A4(R63)另一类是A4断开其中一环生成A3―和小分子组分的反应R64和R65:A4+OH=A3―+CH2CO(R64) A4+O=A3―+HCCO(R65)这些反应均来自于Wang和Frenklach7的PAHs 机理.由于目前A4以上的PAHs鲜有实验研究,可用于机理验证的实验结果很少,同时考虑到控制机理的规模,因此本文的PAHs机理就只到A4.至此,本文就构建了包含小碳氢分子和涉及PAHs反应的PAHs子机理(见Supporting Information).将其与异辛烷/正庚烷/乙醇/甲苯/二异丁烯多组分汽油替代燃料燃烧机理整合,最后得到了多组分汽油替代燃料PAHs的化学动力学机理模型,其PAHs组分的热力学参数及其输运参数均来自于文献14.该模型包含103组分和395个基元反应,其合理性需要通过下一节的验证.3机理的验证在本文作者之前的有关多组分汽油替代燃料机理的文中19已经详细地验证了燃料的燃烧特性,所以这里我们重点讨论PAHs子机理的合理性.本文使用所建立的反应机理分别计算了乙烯、甲苯、正庚烷预混火焰和正庚烷部分预混对冲火焰中PAHs,及其前驱物的分布,并与实验结果进行了比较.计算是在化学反应动力学程序CHEMKIN24上完成的.3.1乙烯预混火焰Castaldi等25利用气相色谱/质谱(GC/MS)技术对乙烯预混火焰中PAHs生成进行了详细的实验研究.在压力0.1MPa,入口流量0.0084g·cm-2·s-1,入口物质摩尔分数分别为21.3%C2H4、20.9%O2、0.578%Ar(化学计量比为3.06)的条件下测得重要组分的分布.图3给出了本文机理计算的乙烯预混火焰中重要PAHs及其前驱物组分的分布,并与实验结果进行了对比.由图3可见,本文机理预测的PAHs前驱物C2H2的摩尔分数分布与实验值一致,而C4H4低于实验值.PAHs(A1、A2、A3)组分的预测值基本上与实验值一致,而A4高于实验值.与主要反应物和生成物不同,PAHs含量很低,实验技术可能导致其浓度测量存在较大的不确定性和误差.因此这些组分浓度预测值也很难与实验结果完全相符.图3表明,本文机理总体上能够较好地预测乙烯火焰中PAHs的生成.3.2甲苯预混火焰Yang等26利用SVUV-PIMS方法详细研究了低压预混甲苯火焰结构.在压力4kPa,入口速度35 cm·s-1,入口物质摩尔分数分别为8.14%C6H5CH3、41.86%O2、50%Ar(化学计量比为1.75),初始温度410K的条件下测量了重要组分的浓度分布.图4给出了本文机理计算的甲苯富燃料预混火焰中PAHs 及其前驱物组分的分布与实验结果的对比.由图可以看出,本文机理计算的C5H5的浓度分布与实验结1157Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29果较为一致.对于PAHs 前驱物C 2H 2和C 3H 3,虽然计算的摩尔分数分布与实验值有一定的偏差,但在趋势上和实验结果是一致的.同样,本文机理预测的PAHs (A 1、A 2、A 3)分布也基本上与实验结果一致,表明该机理能够基本上描述甲苯富燃料预混火焰中PAHs 的变化趋势.3.3正庚烷部分预混对冲火焰Berta 等27在不同化学计量比下,对正庚烷部分预混对冲火焰污染物的排放进行了详细的实验研究和数值模拟,并测得了重要组分的浓度分布.图5为压力0.1013MPa,燃料入口温度400K,速度12.5cm ·s -1,10.43%n C 7H 16、18.81%O 2、70.76%N 2(化学计量比为6.1),氧化剂(空气)入口温度300K,速度11cm ·s -1的条件下,本文机理和Marchal 机理16计算的正庚烷部分预混对冲火焰中重要组分的浓度分布与实验结果的对比.由图可见,本文机理和Marchal 机理预测的PAHs 生长组分C 2H 2在趋势上都与实验值一致.而且,本文机理能更好地预测CH 4组分的浓度分布.对于A 1的预测,本文机理的计算值略高于实验值,而Marchal 机理的计算值低于实验值.从图给出的结果综合来看,本文机理在预测正庚烷部分预混对冲火焰中C 2H 2、CH 4、A 1组分的浓度分布要略好于Marchal 机理.3.4正庚烷预混火焰Inal 和Senkan 28实验研究了不同化学计量下正庚烷预混火焰的结构,给出了比较详细的PAHs 组分浓度分布.图6为压力0.1013MPa,入口物质摩尔图3计算的乙烯预混火焰中PAHs 及其前驱物摩尔分数分布与实验结果25比较Fig.3Comparison of mole fractions profiles of experimental 25and calculated PAHs and precursors inpremixed ethylene flameconditions:p =0.1MPa;mole fractions,21.3%C 2H 4,20.9%O 2,0.578%Ar;mass flow rate,0.0084g ·cm -2·s -1.A 3:phenanthrene;A 4:pyrene图4计算的甲苯预混火焰中PAHs 及其前驱物摩尔分数分布与实验结果26比较Fig.4Comparison of mole fractions profiles of experimental 26and calculated PAHs and precursors inpremixed toluene flameconditions:p =4kPa;mole fractions,8.14%C 6H 5CH 3,41.86%O 2,50%Ar;inlet velocity,35cm ·s -11158郑东等:汽油替代燃料燃烧过程中多环芳烃生成的化学动力学模型No.6分数分别为5.50%n C 7H 16、28.79%O 2、65.71%N 2(化学计量比为2.1),初始温度700K,速度5.17cm ·s -1的条件下,本文机理、Marchal 机理16以及Raj 机理17预测的正庚烷预混火焰中PAHs 组分的浓度分布与实验结果的对比.由图可以看出,本文机理很好地预测了A 1的实验结果,较好地预测了A 2、A 3和A 4的浓度分布;Raj 机理较好地预测了A 1、A 2和A 3,但对A 4的预测值比实验值小了一个数量级;Marchal 机理高估了A 1的浓度,低估了A 2和A 3,远远低估了A 4的浓度,比Raj 机理的预测值还小.4结论构建了一个能够描述并预测多组分汽油替代燃料PAHs 生成过程的化学动力学机理模型,该机理包含103组分和395个基元反应.使用该机理模型分别计算了乙烯、甲苯、正庚烷预混火焰和正庚烷部分预混对冲火焰中PAHs 及其前驱物组分的浓度分布,并与实验结果进行了对比.结果表明该机理能够较好地预测汽油替代燃料PAHs 的生成过程和浓度分布特性.虽然本文机理目前还无法直接应用于汽油机燃烧过程的PAHs 多维数值模拟,但与现有的汽油替代燃料PAHs 机理相比,本文提出的汽油替代燃料燃烧过程中PAHs 生成机理包含较少的组分数与基元反应数,距离实际应用的目标更近.Supporting Information:Sub-mechanisms of PAHs havebeen included.This information is available free of charge via the internet at .References(1)Iino,F.;Imagawa,T.;Takeuchi,M.;Sadakata,M.;Weber,R.Chemosphere 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裂解汽油二段加氢催化剂热氢循环再生法的工业应用
第4期
吴浩等 裂解汽油二段 加氢催化剂热氢循环再生法的工业应用
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以下, 无超标现象。
3 结果的讨论 小试结果与工业 装置热氢处理结 果具有一
定差异, 其主要原因是二者之间存在较大的放大 效应。小试加氢反应物料以液态进料, 在预热段 加热汽化, 此处易发生 物料的热聚合; 工业装置 则以氢气与物料良好混合的气态形式进料, 结焦 机理有异。实验室装置反应床层的高 径比约为 14, 大于工业装置 , 空塔线速差别甚大, 氢气吹扫 效果前者逊于后者。
摘要: 采用热氢循环法对裂解汽油二段加氢催化 剂进行再 生活化, 在小试提 供的工 艺参数基 础上, 经工业实验获得成功, 催化剂运行周期由小于 6 个月提高到 16 个月以上, 效果良好。
关键词: 裂解汽油; 加氢; 催化剂; 再生 中图分类号:TE624. 4+ 32 文献标识码: B 文章编号: 1009- 0045( 2002) 04- 0241- 03
( g#g- 1)
0. 08 265
0. 0045
表 1 数据显示, 热氢循环处理催化剂可显 著降低反应床层压 降, 催化剂的活性 恢复情况 良好。 1. 2 热氢再生原理的讨论
裂解汽 油 二 段 加 氢原 料 中 含 质 量分 数 为 85% 以上芳烃与烯烃, 经二段加氢催化剂在高温 气相条 件下发 生烯烃 饱和、加氢 脱硫 等主 反应 时, 也伴随有芳烃缩合、烯烃脱氢- 聚 合等副反 应发生, 形成难挥发的 高碳聚合物, 进 一步脱氢 可形成氢含量很低的类焦物质, 称之为催化剂结 焦, 并由此引发催化剂上胶质、炭质的沉积, 减少 了催化剂活性表面 利用率。反应物料 中实际胶 质和潜在胶质的存在又大大加剧高聚物的形成。
裂解汽油加氢催化剂应用成功
裂解汽油加氢催化剂应用成功
佚名
【期刊名称】《浙江化工》
【年(卷),期】2022(53)1
【摘要】由上海石油化工研究院研制的SHP系列裂解汽油两段加氢催化剂在中国石化镇海基地2#裂解汽油加氢装置上应用,并一次开车成功。
SHP-01催化剂具有活性组分含量低、耐水、耐胶质和耐毒物干扰性能好等特点,还具有空速高、低温双烯加氢活性和选择性高、稳定性好等优势。
SHP-02/F型催化剂具有烯烃加氢活性高、脱硫脱氮活性好、入口温度低、长周期运行稳定性好等特点。
【总页数】1页(P53-53)
【关键词】裂解汽油加氢;长周期运行;入口温度;脱硫脱氮;催化剂;两段加氢;烯烃加氢;
【正文语种】中文
【中图分类】TE6
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裂解汽油中混合烯烃选择性加氢反应动力学
烷, 1 - 己烯及苯乙烯加氢生成正己烷和乙苯 : + H2 CH 2
k1
+ H2
k3
k2
( 1) ( 2) ( 3)
CH ( CH 2 ) 3 CH 3 + H 2
q
CH 3 ( CH 2 ) 4 CH 3
q
+ H2
k4
对大多数有机物液相加氢反应而言 , 氢气分子通常远小于有机物分子 , 因此大多数研究者均假设 氢气与有机物在催化剂表面为非竞争吸附[ 8, 9] 。而且, 上述的实验结果表明, 单、双烯在催化剂表面 存在竞争加氢。因此假设催化剂表面具有两类活性中心 , 反应按 L angm uir - H inshelw oo d 机理进行。 其中一类活性中心以 S1 表示, 可以吸附烯烃及其反应中间物 ; 另一类活性中心以 S2 表示 , 只能吸附 氢。假设烯烃以分子状态吸附 , 而氢的吸附则解离成原子。反应步骤 ( 以单烯加氢为例 ) 如下: H 2 + 2S2 C n, i H 2 n, i + S1 C n, i H 2 n, i S1 + H S2 C n, i H 2n+ 1, i S 1 + H S 2 2H S 2 C n, i H 2n, i S1 C n, i H 2 n+ 1, i S1 + S2 C n, i H 2n+ 2, i + S 1 + S 2 ( Ⅰ) ( Ⅱ) ( Ⅲ) ( Ⅳ)
曹益宁1 周志明1 张津驰1 杨 栋2 程振民1
200237; ( 1. 华东理工大学联合化学反应工程研究所 , 化学工程联合国家重点实验室 , 上海 2. 中国石化股份有限公司广州分公司 , 广东 广州 510726)
催化裂化汽油降烯烃研究进展
催化裂化汽油降烯烃研究进展
王超;王定博;戴伟
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2005(24)9
【摘要】介绍了降低汽油烯烃的反应原理和方法,其中包括使用降烯烃催化剂和助剂、烷基化、加氢精制、芳构化、轻汽油醚化、汽油回炼及其他工艺技术的改进等.并提出了催化裂化汽油降烯烃的方法应该具有的技术特征.
【总页数】5页(P971-975)
【作者】王超;王定博;戴伟
【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013
【正文语种】中文
【中图分类】TE626.21
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第32卷第5期2005年北京化工大学学报JOU RNAL OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OL OGY Vol.32,N o.52005裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢本征动力学研究张成中1 李建伟2*(1 中国石油锦州石油化工公司,辽宁锦州 121001;2 北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京 100029)摘 要:采用微型等温积分反应器,在2 4~4 0M Pa 、495~680K 、氢与裂解汽油摩尔比2 0~3 6和裂解汽油中环戊烯和苯乙烯质量分数分别为1 7%~4 0%和0 7%~4 0%的条件下,对国产Co -M o/Al 2O 3催化剂上环戊烯和苯乙烯催化加氢的本征反应特性进行了实验研究。
以Complex 优化法和M erson 迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值,建立了能良好吻合实验数据的、裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢的幂函数型本征动力学模型。
关键词:催化加氢;动力学;裂解汽油;环戊烯;苯乙烯中图分类号:T Q 032 41收稿日期:2004-12-02第一作者:男,1970年生,高级工程师*通讯联系人E -mail:lijw @引言烃类高温热裂解制乙烯过程副产的裂解汽油,不仅组成复杂,而且含有较多的单烯烃、C 5~C 8双烯烃和一定量的硫化物,所有这些物质均导致汽油性质的不稳定和对环境的污染(导致VOC s 和SO x 排放量的增加)[1-6]。
因此,无论是作为提取芳烃的原料还是作为汽油产品销售,都需要对裂解汽油进行精制处理。
目前,工业上普遍采用两段催化加氢的方式对裂解汽油进行深度精制[7-8]。
其中,第一段加氢过程采用镍基或钯基催化剂和在比较缓和的条件下进行,主要目的是将双烯烃加氢转化为单烯烃,并伴随少量单烯烃加氢饱和的反应;第二段则采用Co -Mo 系催化剂和在相对苛刻的条件下,使有机硫化物催化加氢转化为易于脱除的无机硫,同时使单烯烃加氢饱和转化为饱和烃。
本文研究将针对二段加氢反应器中的烯烃加氢饱和的本征动力学特性进行。
与国外技术相比,国内开发的二段加氢催化剂无论在活性、选择性和应用方面均具有较强的实力,但对加氢反应过程的研究,特别是对二段单烯烃加氢饱和动力学的研究还相当薄弱。
尽管二段加氢反应器的主要目的加氢脱硫,但工业反应器存在30~80 绝热温升的事实则表明,单烯烃加氢饱和的反应是不容忽视的,其反应热引起的温度变化必将对加氢脱硫过程和加氢反应器的性能产生深远的影响[8]。
然而遗憾的是,在可见的文献报道中,很少有对二段加氢反应过程的单烯烃加氢饱和行为进行相对系统的研究,这对于加氢脱硫过程的进一步开发显然是不利的。
本文将基于国产Co -Mo/Al 2O 3裂解汽油加氢催化剂,展开二段加氢反应器中的主要单烯烃 环戊烯和苯乙烯催化加氢反应特性的实验研究,并建立适宜于工业应用的动力学模型,为裂解汽油加氢脱硫反应技术的进一步开发、反应器优化设计和操作最优化奠定重要的工程应用基础。
1 实验部分1 1 实验装置本征动力学实验采用内径 5m m 的微型等温积分反应器,床层温度由XL43P 型控温仪自动控制,恒温时,床层温度波动在 0 5 以内。
实验流程参见文献[8]。
预先配置好的、含一定反应物浓度的裂解汽油经SZB -2型柱塞计量泵加压和计量后进入汽化炉汽化,然后与来自钢瓶、并调至一定压力的氢气混合后进入反应器,即催化剂作用发生烯烃加氢饱和反应。
反应产物经冷凝和气-液分离后,不凝性气体(H 2)进入气体计量系统,液相产物则定期放入收集器中,供分析和检测用。
反应前后裂解汽油中的环戊烯和苯乙烯组成均由SP -3420型气相色谱仪FID 检测器测定,内标法定量。
色谱柱为OV -101弹性石英毛细管柱( 0 26mm 56m);色谱分析条件为:汽化室温度250 ,检测器温度300 ;柱箱温度采用程序升温方式:35 保持10min,再以0 5 /min速率升至45 ,保持10min,最后以2 / min速率升至180 ,保持10min;进样量0 8 L。
实验所用二段加氢Co-M o/Al2O3催化剂为三叶草形柱状颗粒,为 1 64mm (3~9)mm,堆密度(0 70 0 05)g cm-3,比表面积(220 20)cm2 g-1,由兰州化学工业公司研究院提供。
该催化剂已成功应用于国内多套裂解汽油二段加氢脱硫装置上[7]。
1 2 催化剂的硫化与老化处理本文研究的主要目的是考察裂解汽油二段加氢催化剂相对活性稳定期内的环戊烯和苯乙烯催化加氢的反应特性。
由于实验所用催化剂的活性组分存在态为CoO-M oO3/Al2O3,用前需首先升温硫化为催化活性态-Co9S8和M oS2。
经评选确定的硫化过程分5个阶段进行(硫化压力为0 5M Pa),阶段1为高纯氮保护下升温过程(氮气流量100mL min-1,升温区间室温~513K,升温速率156K h-1);阶段2~5为程序升温/降温硫化过程,硫化液采用二硫化碳质量分数为1500 g g-1的环己烷溶液,其它控制条件为:H2/环己烷摩尔比2,操作空速3000h-1,阶段2~5的升温区间分别为513~ 513,513~598,598~598和598~573K,对应的升温速率分别为0,9 88,0和-25K h-1。
硫化过程结束后,将硫化液换为噻吩质量分数为1500 g g-1的噻吩-汽油反应液,在3 0M Pa、573K和5000h-1空速下,对催化剂进行预反应式的老化处理。
老化过程中定时(2h)检测反应器出口处噻吩的浓度,直至相邻两次测得的噻吩浓度的相对偏差小于5%时,即可认为催化剂已处于相对活性稳定期,老化过程共进行了15h。
1 3 内、外扩散影响的消除内外扩散检验均以苯乙烯催化加氢为模型反应进行。
其中,内扩散检验采用变粒度的方式进行。
结果如图1所示。
外扩散检验采用不同催化剂装量下的变空速实验进行,结果如图2所示。
本文动力学实验选用粒度为0 245mm的细粉催化剂,实验最小空速控制在16000h-1(相当于V catalyst/V i<6 10-5h-1)以上。
由图1和图2可见,在此条件下可完全消除内外扩散的影响,保证实验在化学动力学控制范围内进行。
检验条件:温度639K;压力3 2M Pa;反应器入口氢与裂解汽油摩尔比3 0,裂解汽油流量6 5mL h-1,裂解汽油中噻吩质量分数1000 g g-1,苯乙烯分压2 04 103Pa。
图1 内扩散检验F ig.1 I nternal diffusion test of catalyst particles检验条件:颗粒0 245mm,温度639K;压力3 2M Pa;反应器入口氢与裂解汽油摩尔比3 3,裂解汽油中噻吩质量分数1000 g g-1,苯乙烯分压2 94 103Pa。
图2 外扩散检验F ig.2 External diffusion test of catalyst particles1 4 动力学实验为了确保动力学实验条件覆盖工业范围,利用GCMS-QP5000型色质联用仪,对北京燕山石化公司化工一厂和兰州化学工业公司的裂解汽油二段加氢脱硫反应器入口原料油进行了单烯烃组分分布测定,结果表明,加氢脱硫原料油中的单烯烃主要由环戊烯(1%~3%)和苯乙烯(0 2%~3%)组成(两者之和占单烯烃总量的92%以上)。
因此,环戊烯和苯乙烯催化加氢放出的反应热是造成二段加氢反应器温升的主要来源。
结合GC-MS测定结果、实验所用催化剂的工业应用条件和动力学实验的要求,确定了动力学实验条件的覆盖范围:温度495~680K、压力2 4~ 4 0MPa、反应器入口氢/裂解汽油摩尔比2 0~ 3 6,原料油中环戊烯和苯乙烯的质量分数分别为1 7%~4 0%和0 7%~4 0%。
并按正交设计法25第5期 张成中等:裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢本征动力学研究安排实验点。
对每一个实验点,在达到给定条件后进一步稳定2~3h,然后开始动力学数据的测定。
实验过程中定时在同样条件下反复检测催化剂的活性,结果表明,反应器出口液中苯乙烯质量分数的相对偏差均不大于5%,可以认为动力学实验是在催化剂的相对活性稳定期内进行的。
表1给出了部分动力学实验数据。
表1 Co-M o/Al2O3催化剂上裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢动力学实验数据T able1 Ex perimental kinet ic data of catalytic hydrogenatio n of cyclo pentene and styr ene in pyrolysis g asoline ov er Co-M o/Al2O3catalystT/Kp/M PaV i,gasoline/(mL h-1)A np i,cyc 10-4/Pap i,sty 10-3/Pap o,cyc 10-3/Pap o,sty 10-3/Pan i/(mol h-1)1513 83 08 03 63 8922 75134 9242 4100 3544 2582 63 013 42 06 0623 98235 5513 4590 3872 3594 13 08 93 04 5472 98624 8422 7550 3429 4603 53 111 52 25 8733 85722 1081 3230 3544 5584 72 47 73 03 9302 26527 1392 0850 2966 6585 32 47 73 03 9302 26429 4991 9180 2966 7585 82 56 93 43 7212 14527 4891 8420 2924 8586 02 610 32 05 6763 27146 0692 9320 2976 9583 43 46 93 62 9222 72317 3141 8870 3057 10583 53 58 82 63 8432 32426 5971 6170 3051 11495 72 97 92 91 0090 9767 9400 9470 2967 12542 03 06 53 02 3981 4331 5191 3980 2504 13608 13 86 53 02 3982 0339 7731 1200 2504 14521 63 06 53 10 4331 9913 4161 8300 2567 15563 72 97 92 71 0641 0293 5770 7390 2815 16522 84 010 32 40 7301 1015 2640 9640 3373 17629 43 012 81 71 9062 56210 8211 6450 3329 18639 13 26 53 01 4432 0415 2931 1530 2504 19641 33 06 03 20 7642 5121 4921 6270 2427 20679 92 86 52 96 8731 8470 3290 6080 2441 催化剂质量:0 2710g。