第三章核磁共振氢谱2-化学位移ppt课件
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各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向一样，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。
通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + 〞表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -〞表示。
芳烃的各向异性效应
H: 7.3
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9 ；环内H 在受到高度的屏蔽作用 ，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽
去屏蔽
H
O
R
H: 56
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键〔sp杂化〕 和两 键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C— H 键成键电子更靠近碳，使 炔氢去屏蔽而向低场移动， 两种相反的效应共同作用使 炔氢的化学位移为 2-3 ppm 。
氢化学位移
1. 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 构造密切相关
2. (TMS)=0 (TMS)=10 =10-
3. 影响化学位移的因素：
4.
= d + p + a + s
5. H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一 定的作用。
6.
影响化学位移的因素---诱导效应
X的电负性 4.0 3.5
(ppm) 4.26 3.24
3.1
2.8
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三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以 这些也是影响化学位移的重要因素，经常借此因素来区分异构体。单 键也有磁各向异性,所以C3CH>C2CH2>CCH3
4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。
共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子；诱导效 应主要是吸电子效应。
2. 在有机化学中使苯环活化的邻, 对位定位基, 主要是有 p-π共轭作用. 这类有: -OH, -OR, -NH2, -NHR.
3. 第三类取代基是有机化学中使苯环钝化的间位定位基. 主要是纯在π-π共轭, 同时杂原子拉电子性, 使苯电子云密 度降低, 尤其是邻位.这类集团有: -CHO, -COR, -COOR, COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR 等.
谢谢！
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2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的 原因)
3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实
还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可 以换一种溶剂来做。
如 成盐后氮旁边的CH2会低场偏移0.5 ppm，同 样在CDCl3或DMSO做溶剂的谱图中没有成盐之前的氨活 泼氢在0.5－4.0ppm处，但成盐后活泼氢会出在10－ 12ppm处，并且是两个NH.HCl，这也是鉴定氨是否成盐 的一种方法。
下面是我们比较常见的两种结构的互变异构.在有些化合物中只表现一种 构型.有些化合物中两种构型皆有，此时在核磁管里面加入浓盐酸1－2滴，会 发现变为单一的构型，这样的方法比升温要方便。
4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。
共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子；诱导效 应主要是吸电子效应。
2. 在有机化学中使苯环活化的邻, 对位定位基, 主要是有 p-π共轭作用. 这类有: -OH, -OR, -NH2, -NHR.
3. 第三类取代基是有机化学中使苯环钝化的间位定位基. 主要是纯在π-π共轭, 同时杂原子拉电子性, 使苯电子云密 度降低, 尤其是邻位.这类集团有: -CHO, -COR, -COOR, COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR 等.
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2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的 原因)
3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实
还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可 以换一种溶剂来做。
如 成盐后氮旁边的CH2会低场偏移0.5 ppm，同 样在CDCl3或DMSO做溶剂的谱图中没有成盐之前的氨活 泼氢在0.5－4.0ppm处，但成盐后活泼氢会出在10－ 12ppm处，并且是两个NH.HCl，这也是鉴定氨是否成盐 的一种方法。
下面是我们比较常见的两种结构的互变异构.在有些化合物中只表现一种 构型.有些化合物中两种构型皆有，此时在核磁管里面加入浓盐酸1－2滴，会 发现变为单一的构型，这样的方法比升温要方便。
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(3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
由T温(化3M)于度学外S沸屏 ： 位加点蔽大移射低效多的频(应数表的27不信示能℃同号方量)，导的法h容v致共与等易化振测于去学位定自除环置旋，境受核有不温磁利同度能于的影级回原响的收子很能样核小量品共，差。振但：频-OH率, 不-N同H磁到这和，-场的种S因H而在强磁核在升度场外不高同温等强电的度于度子位时置形小对σ上成B于原出氢0，现键原子吸的此外核收程时峰度加的，降原磁 影这低子种，场响现化核强称象学实称位度为为移际B屏化移受0学向，蔽位高移场。，
h B ( 1 ) 9)，TMS中氢核与碳核周围的电子0云密度高，屏蔽效置应大上，产出生现NMR吸信号收所峰需的，磁场这强种度比现一般象有称机物为中的化氢学核和位碳核产生NMR信号所 21 移。 需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝大部分样品信号不发生重叠和干扰；
2
B0 ( 1 )
降低。
化学位移的表示方法与测定 (1) 双键的磁各向异性效应
效应，σ称为屏蔽常数。
(92)，)苯T环M的S中磁氢修各核向与正异碳性的核效周核应围的磁电共子云振密度条高件，屏：蔽效由应大于，产屏生蔽NMR效信号应所不需的同磁场导强致度比化一般学有环机物境中的不氢同核和的碳核产生NMR信号所
h 需核的外磁 电场子强的度影大响得，多屏，蔽处效于应较，高化场学，位与移绝大部分样品原信号子不核发生共重叠振和频干扰率； 不同，因而在不同的位
化那学么位 ，移在的一表定示条方件法下与测测定定时，所有1H只产生一条谱线，所有流的，13C电也只子产环生一流条产谱线生，相这样应对的于有感机应物结磁构场分析，就感没有什么意义。
TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论应在氢磁谱场还是的碳方谱都向只与产生原一外个吸加收磁峰；场的方向相反，
由T温(化3M)于度学外S沸屏 ： 位加点蔽大移射低效多的频(应数表的27不信示能℃同号方量)，导的法h容v致共与等易化振测于去学位定自除环置旋，境受核有不温磁利同度能于的影级回原响的收子很能样核小量品共，差。振但：频-OH率, 不-N同H磁到这和，-场的种S因H而在强磁核在升度场外不高同温等强电的度于度子位时置形小对σ上成B于原出氢0，现键原子吸的此外核收程时峰度加的，降原磁 影这低子种，场响现化核强称象学实称位度为为移际B屏化移受0学向，蔽位高移场。，
h B ( 1 ) 9)，TMS中氢核与碳核周围的电子0云密度高，屏蔽效置应大上，产出生现NMR吸信号收所峰需的，磁场这强种度比现一般象有称机物为中的化氢学核和位碳核产生NMR信号所 21 移。 需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝大部分样品信号不发生重叠和干扰；
2
B0 ( 1 )
降低。
化学位移的表示方法与测定 (1) 双键的磁各向异性效应
效应，σ称为屏蔽常数。
(92)，)苯T环M的S中磁氢修各核向与正异碳性的核效周核应围的磁电共子云振密度条高件，屏：蔽效由应大于，产屏生蔽NMR效信号应所不需的同磁场导强致度比化一般学有环机物境中的不氢同核和的碳核产生NMR信号所
h 需核的外磁 电场子强的度影大响得，多屏，蔽处效于应较，高化场学，位与移绝大部分样品原信号子不核发生共重叠振和频干扰率； 不同，因而在不同的位
化那学么位 ，移在的一表定示条方件法下与测测定定时，所有1H只产生一条谱线，所有流的，13C电也只子产环生一流条产谱线生，相这样应对的于有感机应物结磁构场分析，就感没有什么意义。
TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论应在氢磁谱场还是的碳方谱都向只与产生原一外个吸加收磁峰；场的方向相反，
核磁共振氢谱PPT课件
•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
10
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
12
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
9
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
6
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。
核磁共振氢谱解析ppt课件
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
第三讲 核磁共振氢谱
53
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
第三章 核磁共振氢谱2-化学位移
一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基 甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。
亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ ：-CH< = 0.23 + ∑Ci
0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲
基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。 例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
•杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α 位 的杂芳氢的吸收峰在较低场
6.30 7.40 6.22 6.68 7.04 7.29 7.75 7.38 6.47 7.29 8.04 7.51
O
N H
S
N
8.29
N H 吲哚 (DMSO)
N 喹啉 (DMSO)
9.10
噻吩 吡咯 呋喃 （CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
八、 溶剂效应
• 溶剂不同使化学位移改变的效应。
• 原因：溶剂与化合物发生相互作用。
如形成氢键、瞬时配合物等。
• 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。
在苯中溶剂效应则较大。
苯的溶剂效应:
1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响 在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环
• 氢键效应和溶剂效应
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
核磁共振与化学位移优秀课件
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/11/16
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
2020/11/16
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
核磁氢谱解析ppt课件
环状烯烃中三元环,四元环,五元环烯烃中偶 合常数较小J= 0.5-7.0Hz;在六元环以上J=8.5-13 Hz.
ห้องสมุดไป่ตู้
六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系
六元环体系是一个很特殊的体系，也是经常碰到的体系。Jae(同碳)， Jaa（邻位）在8－12hz；Jae（邻位），Jee（邻位）在2－5hz特别是在刚 性体系有手性中心的六元环化合物会有明显的显示，并且通常δe大于δa,两者 有时会相差0.5-1ppm,因为偶合的关系使得a键e键的峰型比较有规律,如下:
3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实
际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当 叁键与外磁场平行时, π电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁 场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点.
芳环氢相对烯氢处于较低场，这样的现象是因为芳环π电子也有 环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用. 烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强.
单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.(后面 会介绍,详细请看仪器分析化学课本)请结合以上说明通过 下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。
2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的 原因)
下面是我们比较常见的两种结构的互变异构.在有些化合物中只表现一种 构型.有些化合物中两种构型皆有，此时在核磁管里面加入浓盐酸1－2滴，会 发现变为单一的构型，这样的方法比升温要方便。
ห้องสมุดไป่ตู้
六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系
六元环体系是一个很特殊的体系，也是经常碰到的体系。Jae(同碳)， Jaa（邻位）在8－12hz；Jae（邻位），Jee（邻位）在2－5hz特别是在刚 性体系有手性中心的六元环化合物会有明显的显示，并且通常δe大于δa,两者 有时会相差0.5-1ppm,因为偶合的关系使得a键e键的峰型比较有规律,如下:
3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实
际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当 叁键与外磁场平行时, π电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁 场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点.
芳环氢相对烯氢处于较低场，这样的现象是因为芳环π电子也有 环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用. 烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强.
单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.(后面 会介绍,详细请看仪器分析化学课本)请结合以上说明通过 下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。
2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的 原因)
下面是我们比较常见的两种结构的互变异构.在有些化合物中只表现一种 构型.有些化合物中两种构型皆有，此时在核磁管里面加入浓盐酸1－2滴，会 发现变为单一的构型，这样的方法比升温要方便。
《核磁共振氢谱》课件
《核磁共振氢谱》课件课程目标：1. 理解核磁共振氢谱的基本原理2. 学会分析核磁共振氢谱图3. 掌握核磁共振氢谱在有机化学中的应用第一部分：核磁共振氢谱的基本原理1. 核磁共振现象核磁共振的定义核磁共振的产生条件核磁共振的物理过程2. 核磁共振氢谱的化学位移化学位移的定义化学位移的影响因素化学位移的计算方法3. 核磁共振氢谱的耦合常数耦合常数的定义耦合常数的影响因素耦合常数的计算方法4. 核磁共振氢谱的积分强度积分强度的定义积分强度的影响因素积分强度的计算方法第二部分：核磁共振氢谱的解析1. 核磁共振氢谱图的解读谱线的数量和位置谱线的形状和积分强度谱线的耦合情况2. 等效氢的判断等效氢的定义等效氢的判断方法等效氢的例外情况3. 核磁共振氢谱的应用实例简单有机化合物的分析复杂有机化合物的分析手性化合物的分析第三部分：核磁共振氢谱的实验操作1. 核磁共振氢谱的样品制备样品的选择和制备方法样品的纯化和干燥样品的装载和测试2. 核磁共振氢谱的仪器操作核磁共振仪的基本结构核磁共振仪的操作步骤核磁共振氢谱的获取和保存3. 核磁共振氢谱的数据处理核磁共振氢谱的数据分析核磁共振氢谱的峰拟合核磁共振氢谱的定量分析第四部分：核磁共振氢谱的实践练习1. 练习题目简单有机化合物的核磁共振氢谱分析复杂有机化合物的核磁共振氢谱分析手性化合物的核磁共振氢谱分析2. 练习解答分析过程和思路核磁共振氢谱的解析步骤最终答案和讨论总结：核磁共振氢谱是一种重要的有机化学分析方法，通过对氢原子的核磁共振现象进行研究，可以得到有机化合物的结构和性质信息。
通过对核磁共振氢谱的基本原理、解析方法和实验操作的学习，可以更好地理解和应用核磁共振氢谱，为有机化学研究和教学提供有力的工具。
科学性：1. 内容准确：课件中的概念、原理和实验操作应基于有机化学和核磁共振氢谱的现有科学知识，确保无误。
2. 信息更新：课件中所引用的文献和数据应是最新的，以保证教学内容的时效性。
化学位移ppt课件
10
(3) 磁的各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱 导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。
与外磁场H0方向相同的区域， 对其中的质子产生顺磁屏蔽
作用（去屏蔽作用, -)，发生低场位移。 与外磁场方向相反的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作 用（屏蔽作用，+），发生高场位移。 产生各向异性的常见基团：
• 炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
17
单键的各向异性效应
形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向 异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区， 而键轴的四周为屏蔽区。
R3CH 1.40 ~ 1.65
R2CH2 1.20 ~ 1.48
RCH3 0.85 ~ 0.95
A. 氨基 B. 甲基 C. 苯环
答案：A
54
53
重氢交换——若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困 难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中加入12滴重水后剧烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到明 显分层。上部水层不会产生干扰。这样，酸性氢核通过与重水 交换而使其信号得以清除。
例 对甲基苯胺的1H NMR谱中，出现在δ4.0ppm处的一个单 峰在加入重水后再次测定时消失，表明此峰代表（ ）吸收峰。
醛氢：9~10 羧基氢（COOH）：10~12 活泼氢（单峰）化学位移不固定（如 -OH，1.0-5.5）
32
相邻有电负性基团的饱和碳上H的化学位移
苄基氢
6.0~9.0 H
2.0~3.0 CHR2
烯丙位H
与卤素相连 与O (醇、醚、酯)相连
33
(3) 磁的各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱 导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。
与外磁场H0方向相同的区域， 对其中的质子产生顺磁屏蔽
作用（去屏蔽作用, -)，发生低场位移。 与外磁场方向相反的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作 用（屏蔽作用，+），发生高场位移。 产生各向异性的常见基团：
• 炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
17
单键的各向异性效应
形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向 异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区， 而键轴的四周为屏蔽区。
R3CH 1.40 ~ 1.65
R2CH2 1.20 ~ 1.48
RCH3 0.85 ~ 0.95
A. 氨基 B. 甲基 C. 苯环
答案：A
54
53
重氢交换——若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困 难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中加入12滴重水后剧烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到明 显分层。上部水层不会产生干扰。这样，酸性氢核通过与重水 交换而使其信号得以清除。
例 对甲基苯胺的1H NMR谱中，出现在δ4.0ppm处的一个单 峰在加入重水后再次测定时消失，表明此峰代表（ ）吸收峰。
醛氢：9~10 羧基氢（COOH）：10~12 活泼氢（单峰）化学位移不固定（如 -OH，1.0-5.5）
32
相邻有电负性基团的饱和碳上H的化学位移
苄基氢
6.0~9.0 H
2.0~3.0 CHR2
烯丙位H
与卤素相连 与O (醇、醚、酯)相连
33
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N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
b
c
Cl
b>a>c
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样 － 品 标 样 16 ＝ 043 1 76 ＝ 07 .28
0
6 0 160
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3
7.27(s)
CD3CN
2.0
CD3OD
3.3（5）, 4.5(OH)
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
• 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
积分曲线 (integration line)
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
低场
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 T MS 106 0
感生磁场H'非常小，只有
外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故×106
化学位移
仪器的射频频率
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
• 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键 会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
积分曲线 (integration line)
• 1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质 子的数目
• 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面 积成正比关系。
二、 共轭效应
7.11 6.86
6.81
OR NH2
<7.27
7.27
7.45 8.21
7.66
>7.27
NO2 COR
• 给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增 强，δ值向高场移动。 • 吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应
增强，δ值向低场移动。
OH
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
二、 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由 于核外电子在垂直于外加磁 场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ)
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.5 0.7～1.9
苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10
CH 2 CH 2
H2C
H2C
CH 2 0.30 CH 2 0.90
CH 2 1.30
CH 2 2.70
H C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25 HH
C=C HH
4.03 H O CH 3 C=C
HH
6.27 CH 3 H C=O
C=C HH
7.78
6.70
8.58
Ha
OCH3
Ha1 O
Hb
COCH3
OCH3
Hb Ha2
8.08
A
B向异性效应
• 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同， 受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
σ 为屏蔽常数
核的共振频率为： =
2
·B0(1-σ)
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。
• 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法：
化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
• 诱导效应 • 共轭效应 • 各向异性效应 • Van der Waals效应 • 氢键效应和溶剂效应
一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
CH4
TMS
电负性 4.0