第1章 热力学第一定律
初中物理第一章 热力学第一定律
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律练习参考答案1. 一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。
现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。
若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？解:∵U=02. 试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。
解: 恒压下，W= p外ΔV= p外p TnR∆=R(p外= p，n=1mol，ΔT=1 )3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103kg•m-3和1.0×103 kg•m-3，现有1mol 的水发生如下变化:(1) 在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2) 在0℃、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解: 恒压、相变过程，(1)W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯⨯33100.1018.0110325.101373314.81=3100 ( J ) J=Pa*m^3(2) W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯33100.1018.011092.0018.01=0.16 ( J )4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1) Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解:(1)Q－W、ΔU完全确定。
( Q－W=ΔU；Q、W与过程有关)(2) Q、W、Q－W、ΔU完全确定。
(Q=0，W = -ΔU)5. 1mol理想气体从100℃373、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:(1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；(4) 恒温下先以恒外压等于0.05m 3的压力膨胀至0.05m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境：系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。
例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。
例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。
例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。
（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。
例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。
在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
第一章热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)
容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
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四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
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工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作
第一章 热力学第一定律
始态 II H2 O 10 ºC I III H2O 5 ºC
终态 H2 O 60 ºC H2O 80 ºC
I , II , III 是不同的途径, 但其状态函数的变化量相同
ΔT = T(终) – T(始) = 60 – 10 = 50 ºC
用数学语言来表示，状态函数的微小变化值是全微 分，而全微分的积分结果与途径无关。 如： V = f ( T, P )
∂V ∂V ) T dP dV I = ( ) P dT + ( ∂P ∂T
途径 II
(1)维持原温度在T1 ，使压力自 P1 变到 P2 , 此时体积由 V1 变到V″。 (2)维持压力在 P2 ，使温度自 T1 变到 T2 , 此时体积由 V1 变到V2。
dV II
∂V ∂V ) P dT ) T dP + ( = ( ∂T ∂P
(1) 由此可判断一个微分是否为全微分，进而判断该 函数是否为状态函数 (2) 可以由它求得许多有用的关系式
热力学性质 是状态函数 状态函数在过程中 的变化与途径无关 状态函数的无限小 变化量是全微分
应用状态函数的特点可以把复杂的 实际过程分解为简单过程的组合,使之便 于研究.
N2
250C 等压升温
∴
∂V ∂V ∂( ∂( )T )P [ ∂ T ]T = [ ∂ P ] P ∂P ∂T
连续函数的二阶 导数与求导顺序无关
即：
dZ = Mdx + Ndy
∂M ∂N )x = ( )y ( ∂y ∂x
Z = f (x, y)
全微分的必要条件
∂Z ∂Z dZ = ( ) y dx + ( ) x dy ∂x ∂y
第一章
热力学第一定律
物理化学 第一章 热力学第一定律
状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
0
§1.1 热力学概论
一、热力学的研究对象
• 热力学就是研究热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律的一门科学。
把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和 化学有关的物理现象就构成了化学热力学。它主要 研究下面两个问题：
1. 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生 的能量效应；
V1 V2
pdV
W3
经过整个总)=W3+W3’=0 ∴Q(总)=ΔU(总)－W(总)=0
环境无功和热的得失，即环境也恢复原 34
状，所以第三种膨胀方式为可逆过程。
向真空膨胀一定不是可逆过程？
设真空膨胀到V2后，可用压缩过程 使系统恢复原状V1
“过程”。 途径：完成这个过程的具体步骤或方式。
16
例如：封闭系统中，从状态A 状态B 可以有 不同的变化“途径”，如：A→C→B； A→D→B 等，而每一条路线，又可包含若干 不同的变化“过程”，如A→C→B 途径包含 A→C 恒压、C→B 恒温两个过程。
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2. 热力学过程包括：
① 等温过程： T始＝T终＝T环 ② 等压过程： P始＝P终＝P环
1.热平衡 ： 各个部分温度相等。 2.力学平衡： 系统各部分压力相等 3.化学平衡： 系统的组成不随时间而变化。 4.相平衡： 多相存在时，各个相的组成和数量不
随时间而变化。
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五、热和功
1.定义：系统与环境之间因温差而造成的能量传递 称为热。除热以外，在系统与环境之间其他形 式的能量传递都称为功。
2
二、热力学方法
热力学方法属于宏观方法。热力学是以由大量粒 子组成的宏观体系作为研究对象。这一方法的特 点是不涉及物质体系内部粒子的微观结构，只涉 及物质体系变化前后状态的宏观性质。
第一章热力学第一定律
经验 总结 总结归纳提高 引出或定义出 解决 的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念1.1.1 热力学的理论基础和研究方法1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
⇨ 热力学四大定律：热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。
2、热力学方法——状态函数法⇨ 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ） ②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
⇨ 局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究内容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2 热力学的基本概念1、系统与环境⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
第一章 热力学第一定律
=(T2-T1)/T2=(Q2+Q1)/Q2
Q1=10h×1000g/h/18g/mol×8kL/mol =4444kJ
T2=298.2K T1=273.2K 25/298=1+Q1/Q2 Q1=4444kJ Q2=-4851kJ
i i)反应物-(
i
)
i
产物
答：化合物的 而反应热效应
因组成产物与反应物的元素相同，且各种原 子的数目也相等，即
便有
若将反应物的计量系数考虑为正值，则反应 物便成为，再将一个分子中的键数乘上方程 式中反应物的计量系数，便是该反应方程中 反应物总键数，改写为，键焓，反应物的总 键焓值便为，同理对产物为，便得
答：（1） UA → B = -100 +（+50）= - 50J Q= UA → B - W= - 50 -（-80）
=30J
（2） UA → B = - UA → B =50J Q = UA → B - W=50 -（+50）=0
7。已由知U=体f(系T、的V状）态写方出程当式压F力（不T、变P时、气V体）的=0内
答：不对。可逆过程不一定是循环过程。因 为只要体系由态再无摩擦等消耗效应存在的 情况下经由一系列的平衡到达态则由到的过 程是可逆的。显然，如果初态与终态是两个 不同的状态，则到便不是循环过程，如果态 就是态则该过程便是可逆循环过程。
循环过程不一定是可逆的，只有由态在无摩 擦效应存在的情况下经由一系列平衡态又回 到态的循环过程才是可逆的。总之可逆过程 与循环过程是两个完全不同的概念。
23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开， 使其至冷机运转，能否降低全室温度？设 该致冷机在0℃与室温(25℃)间作理想可逆 循环每小时能冻出1kg的冰，如房间的总 热容为150kg/K，估算冰箱工作十小时侯 后室内温度的变化？
第一章热力学第一定律
第一章热力学第一定律本章主要内容1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.3 可逆过程和最大功1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体1.8热化学1.9化学反应热效应的求算方法1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律§1.1热力学概论1.1.1热力学的研究对象（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度。
1.1.2 热力学的方法和局限性热力学方法：热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。
优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。
局限性：（1）对所得的结论只知其然而不知所以然；（2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。
（3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。
1.1.3 几个基本概念：1、系统与环境系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。
环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
（1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立系统（isolated system ）-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。
有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
2、状态与状态性质（1）热力学系统的所有物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述状态的的性质被称为状态性质（或热力学性质）一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
第一章 热力学第一定律
1.1.2.3 过程和途径
1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变 化的经过，强调变化的方式 2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路 径的不同
注： 过程和途径不是严格区分的两个概念， 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V体=常数
二次恒外压压缩
体系返回原状态，体系虽然恢复原 态，但环境失去功，得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给 环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右，焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
第一章 热力学第一定律
封闭系统 ， 从状态 1 变为状态 2 ，此系统热力学能的
改变ΔU为：
ΔU = U2 - U1 = Q +W
d U = δQ +Δw
若系统所发生的变化非常微小，则：
——热力学第一定律的数学表达式
二、热力学能
热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、 核能以及位能等。热力学能用符号U表示。
胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况
下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程称为准 静态过程。
二、不同过程的体积功
准静态膨胀过程： 若气体为理想气体，且为 等温膨胀，则
V1 p
W4
V2
V
W4
V2
V1
pdV
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V V1
二、不同过程的体积功
T,p Zn s 2HCl aq ZnCl2 aq H 2 g
请问这是什么体系，界面在什么位置？
思考与讨论
3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则 物体B和C是否达到热力学平衡态？ 4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从 状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状 态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？ 5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空 容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大
能量效应；
• 研究物理过程和化学变化的方向和限度。
二、化学热力学研究的内容
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关
的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要
内容是利用：
热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化 学反应的可能性以及平衡条件的预示。
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
第一章_热力学第一定律
系统的各种性质，它们均随 状态确定而确定。 如:T, p, V，n 又如:一定量n的理想气体 V=nRT/P V= f(T,P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与 变化途径无关。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1 (T1，p1)
图1.2 状态与途径
6 3 6
1.4.2.可逆过程与不可逆过程
某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也 恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程 称为热力学可逆过程。
图1.5 恒外压膨胀
图1.6 可逆膨胀
热力学可逆过程有以下特征
（1）可逆过程进行时，系统始终接近于平衡态。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相 差无穷小。 （3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化 均需无限长时间。 （4）在定温可逆过程中，系统对环境所做之功为最 大功；环境对系统所做之功为最小功。
P16例题1 ：在298K时2molH2的体积为15dm3 ， 此时气体（1）在定温条件下，反抗外力为105Pa时 膨胀到体积为50dm3；（2）在定温下，可逆膨胀 到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解： (1)过程为不可逆过程 P外= P1= P2 = 105Pa
W p外 (V2 V1 ) [105 (50 15) 103 ]J 3500 J
p2 =-p1V1 (1- )=-V1 (P1 -P2 ) p1
=-10 10-3 m3 (106 -105 )Pa=-9.0 103 J
(3)外压比内压小一个无穷小的值，等温膨胀 过程是无限缓慢。
p1 p1 W pdV nRT ln p1V1 ln p2 p2
第一章 热力学第一定律
3、系统的性质（宏观性质）
（1）广度性质：与系统所含物质的量有关，具有 加和性。（如质量、体积等） （2）强度性质：与系统所含物质的量无关，不具有 加和性。（如温度、压力、密度等） 在一定条件下，广度性质可以转化为强度性质。
m V
第一章 热力学第一定律
二、状态与状态函数
1、状态：系统内所有宏观性质的总和。
第一章 热力学第一定律
§1-1 基本概念
一、系统与环境
1、概念：在热力学上将作为研究对象的那部分物质 称为系统；将与之有密切联系（即可能有 物质或能量交换）的其余部分称为环境。 系统
环境
第一章 热力学第一定律
说明：系统与环境的界面可以是实际存在的，
也可以无界面。
例如：以我们现在上课的教室为例
（1）如果以人为系统，则周围的空气就是环境； （系统与环境之间有界面） （2）如果以人和教室内的空气为系统，则教室外面的
U 1
B
U 2
循环都有多余的能量产生，违背
热力学第一定律。 所以 U 1 U 2
A
第一章 热力学第一定律 3、系统状态发生变化时，其内能的改变量是一定的， 但在实现这一状态变化的各个可能过程中，热和功可以 有不同的值。
例如：对于反应
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
每当有1mol 锌置换出1mol铜时，系统地内能减少249.4kJ。 即：U 249.4kJ / mol （1）途径Ⅰ：将锌片直接插入硫酸铜水溶液中； （2）途径Ⅱ：将锌片与铜片构成原电池。
2、符号规定：
（1）环境对系统做功时，W ＞ 0； （2）系统向环境做功时，W ＜ 0。
第一章 热力学第一定律
3、功的类型
第一章 热力学第一定律
100 100 T1 K 300K 4 8.314
150 150 T2 K 677 K 4 8.314
4
热力学第一定律
3 U 4 8.314 677 300 kJ 18.750kJ H nC p ,m (T2 T1 ) 31.25kJ 2 W W1 0 pdV 100(150 100)kJ 5.00kJ Q U W (18.75 5.00)kJ 23.75kJ *2.12 已知 CO2 的 CPm=[26.75+42.258×10-3(T/K)-14.25×10-6(T/K)2 （1）300K 至 800K 间 CO2 的平均 CPm； （2）1kg 常压下的 CO2（g）从 300K 恒压加热到 800K 时所需的 Q。 解
1
热力学第一定律
1）焓是系统的状态函数，是系统自身性质，Δ H 仅取决于系统的初末状态，而与过程无关。 2）焓是为了解决实际问题而定义的一个物理量，是一个导出函数，无明确的物理意义。 3）Qp=Δ H 是一个很有实用价值的公式。因为大多数化学反应都是在等压条件下进行的，该式 将特定条件下过程的热 Qp 与状态函数的增量 Δ H 联系起来了。 3．体积功的定义式
U CV dT
T1
T2
H C p dT
T1
T2
等温过程 若过程是可逆过程 绝热过程 绝热可逆过程方程式 式中
ΔUT=0
ΔHT=0
Q W nRT ln
V2 p nRT ln 1 V1 p2
1 1
W U CV (T2 T1 )
第一章 热力学第一定律
( 定容过程：dV = 0 , W = 0 )
2、恒定外压膨胀 (1) 一次膨胀或压缩过程： W体积＝ -V2 p外dV ＝- p外( V2－V1 ) V1
3、多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p ' ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； (2)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； (3)克服外压为 p2 ，体积从V "膨胀到 V2 。
例3
恒T、p 化学反应， W ’ = 0
ΔH = QP W = -p外(V2－V1) = - p外(V产－V反) ≈- p外(V产,气－V反,气) pV = nRT ， ΔU = Q+W 掌握 W 、Q 、 ΔU 、 ΔH 的有关计算。
( p V T 变化、相变化、化学反应 )
第五节
热 容
封闭体系、 W ’ = 0 、不发生化学反应和相变化时， Q 与T 的关系。 平均热容：C =Ｑ/ΔT ，真实热容： C＝δＱ/dT 比热容：(J· -1· -1) ， 摩尔热容：(J· -1· -1) kg K mol K 1、恒容热容CV CV (J · -1), K 恒容过程， (J· -1) K
物理化学 绪论
一、物理化学的任务和内容 化学热力学: 研究化学反应能量转化及变化的方向和限度。 与化学变化密切相关的相变化、表面现象、电化学等。 化学动力学: 研究化学反应的速度和反应机理。 物质结构: 研究原子、分子、晶体结构及结构与性能的关
系。(其它课程中分散讲授基本知识) 二、物理化学在药学中的地位与作用 建立必要的理论与实验基础。
第一章
第一节
热力学第一定律
热力学概论
一、热力学研究的对象和内容
研究宏观体系能量转换、变化的方向与限度。
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系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章 热力学第一定律
第一节 热力学基本概念
一、系统与环境(system and surroundings)： 为了研究问题的需要，人们将所选择的研究对象称为系统，而 将系统之外的有关物质和空间称为环境。系统-环境通过界面相 联系：物质、能量。 系统与环境的划分完全是根据研究的需要人为规定的，具有 任意性。 1、明确研究对象。
途径I 途径II 始态 末态
中间态 途径I
温度T1、压力P1、体积V1、 物质的摩尔数n1、相态1
途径II
温度T2、压力P2、体积V2、 物质的摩尔数n2、相态2
图1-1 系统的状态变化与途径的关系 及状态变化框图
第二节 热力学第一定律和内能
一. 热力学第一定律的表述 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)是能量 转换与守恒定律在热现象领域中的应用。
容量性质具有加和性，两种容量性质相除后就变为强度性质。 例：ρ=m/V
三、状态和状态函数
1. 状态(state)：要描述一个系统，就需要涉及它的一系列性 质，如质量、温度、压力、体积、聚集状态、组成等。当系统 的各种性质都确定以后，系统就有了确定的状态。热力学系统 的状态是其物理性质和化学性质的“综合表现”。 我们把这些用来确定系统状态的性质称为状态性质。 系统的状态性质只决定于系统所处的状态，而与系统如何达 到这一状态无关。在热力学中，我们把这些仅仅取决于状态的
恒压热(isobaric heat)：系统在恒压过程中，如果没有非膨胀功， 则过程的热称为恒压热。 二、恒压热与焓(Enthalpy，H)
对恒压过程，P1=P2=P外 → W= -P外△V= -P外(V2－V1)= - P2V2+P1V1 →QP=△U-W= (U2－U1)-(-P2V2 +P1V1)=(U2+P2V2)－(U1+P1V1)
2、哪些因素对研究对象有影响？
系统与环境之间通过界面进行物质与能量的交换。 敞开系统(open system)：与环境间既有能量的传递，也有 物质的传递； 封闭系统(closed system)：与环境间只有能量的传递，而 没有物质的传递；
孤立系统(隔离系统,isolated system)：与环境间既无能量 的传递，也无物质的传递。 孤立系统往往是为了研究的需要人为假设的。
根据热力学第一定律，系统内能的增量△U=Q+W =41.11-3.1=38.01kJ。
总结：内能是系统的性质，是系统的状态函数，具有状态函数的 特点。功和热不是状态函数，其数值的大小不仅与初末状态有关， 而且决定于系统的途径。 例题1，锌与硫酸铜溶液反应，内能相同，功和热不同； 例题2，1mol 理想气体恒温向真空膨胀和反抗恒外压膨胀,内能 相同，做功不同； 这表明，对相同初、末状态的两种不同途径，系统的内能变化 值相同，而功和热可以不同。
二.内能、热和功 单位：J、kJ 1. 内能(internal Energy, U) 是系统内部所储存的总能量。包括系统内部 分子运动的动能、分子间相互作用的势能、分子内部原子与电子运动能量、 原子核内部能量等。 内能是状态函数，△U=U2-U1 2. 热(Heat, Q) 是系统与环境交换能量的一种形式。由系统与环境间的温 度差引起。显热、潜热(相变热)、反应热。 规定：系统吸热Q为+，系统放热Q为-。 3. 功(work, W) 系统与环境交换能量的另一种形式。系统反抗外压，体积 膨胀所作的机械功称为膨胀功。 规定：系统对外作功W为-，环境对系统作功W为+。 * 热力学上，功(W)分为膨胀功(We、W)和非膨胀功(W’)。膨胀功以外的功， 如电功、表面功等统称为非膨胀功。 * 功和热都不是系统的性质，非状态函数。
△H=△U+△(PV)
=△U+V△P =-18.92+ 2.5×10-4×(2.847×106 - 3.060 ×106 )
能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转 化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不 同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。
一种说法：第一种永动机是不能实现的； The first kind of perpetual motion machine is irrealizable. 另一种说法：孤立系统的总能量(内能)不变。 The total energy of an isolated thermodynamic system is constant
膨胀功的计算
We = - f ×△l f = P外 ×S We = -P外 ×S ×△l = - P外 ×△V 对变化很微小的过程： δWe = -P外 dV
图1-01 气体膨胀作功
三、热力学第一定律的数学表达式 热和功是系统与环境发生能量交换的两种形式。 △U=Q+W，这就是热力学第一定律的数学表达式。 意义：系统的状态发生变化时，内能的变化(△U)在数值上等 于系统从环境吸收的热(Q)与环境对系统所作功(W)的代数和。
实际生产多是在恒压条件下进行的， 所以经常会用到QP =△H
例题 某反应在2.5×10-4m3密闭容器中进行，测得始态压力为3.060 ×106Pa， 终态压力为2.847×106Pa，放热18.92kJ。计算Q、W、△U和△H。
解：因反应在密闭容器中进行，且未做非膨胀功。所以 W= -P外△V一个状态出发，经历一系列变化又回到原来状态。
特点：系统的任何状态函数在过程前后不发生变化， 6) 自由膨胀过程 外阻力为零（p4） 7) 可逆过程 是一个理想过程（p4） 系统由某一始态变到某一末态，可以通过不同的途径来完 成。系统的状态变化框图见图1-1 尽管途径不同，但状态函数的变化只与始态和末态有关，而与 变化的途径无关，即状态函数不因途径不同而改变。
WII 50.7kPa (0.0448m3 0.0224m3 ) 50700 N .m2 0.0224m3 1.136 kJ
第三节 热容和焓
恒容热(isochoric heat)：系统在恒容过程中，如果没有非膨胀功， 则过程的热称为恒容热。 一、恒容热 △U=Q+W = Q+(We +W’) (→We=0，W’=0) → △U= Q → △U = Qv ( 或 dU=δQ) 物理意义：对于恒容且没有非膨胀功的过程，系统的内能变化 在数值上等于该过程的热。 恒容热在数值上等于系统内能的变化，所以恒容热(过程性质) 也只决定于系统的初末态。
例：水变为水蒸气状态变化框图、图1-02
始态 100℃,101.3kPa, 1mol H2O(l)
100℃,101.3kPa
末态 100℃,101.3kPa, 1mol H2O(g)
图1-02 水变为水蒸气的能量变化
水的蒸发热(吸热) H2O(l) → H2O(g) Q=41.11kJ 水蒸发时，气体反抗恒定外 压101.3kPa作膨胀功， V1=0.018×1×10-3m3/kg =0.018 ×10-3m3 V2=nRT/P =1×8.314×373/101.3×103 =30.606×10-3m3 膨胀功(对环境作功) We=-P外(V2-V1) = -P外V2 = -101.3×103 × 30.606×10-3 =-3.10kJ
PV=nRT
状态函数的两个重要特征：
1). 系统的状态一定，状态函数就唯一确定； 2). 状态函数改变量，仅取决于状态变化的始末态，与变化所 经途径无关。
可以用全微分的概念来表述状态函数的特性。
设x为状态函数，系统从始态1变到末态2时，其微小变化量为
x dx x2 x1 对循环过程，状态复原 x dx 0
2 1
推论：如果状态变化后，某变量具有全微分的特性，则此变 量必定是状态函数。
四、热力学平衡(thermodynamic equilibrium)
在热力学中，所研究的状态主要是平衡状态。 平衡状态(equilibrium state)：假设系统在一定条件下，经过足够长的时 间，各种宏观性质都不随时间而改变，此后即使切断系统与环境之间的能量 与质量传递，系统的宏观性质仍不改变。 热力学平衡，系统必须同时满足四个条件： 1) 热平衡(thermal equilibrium)：系统的各个部分和环境之间的温度均相等； 2) 力学平衡(mechanical equilibrium)：系统内部以及系统与环境之间没有不 平衡的力存在，宏观上也不发生相对的移动。系统各部分的压力亦相等； 3) 相平衡(phase equilibrium)：系统中各个相可以长时间共存，各相组成及数 量不随时间改变； 4) 化学平衡(chemical equilibrium)：宏观上，系统的组成不随时间改变。