粗苯资源现状及精制技术进展

粗苯资源现状及精制技术进展（长岭分公司技术开发处 414012）摘要：本文简要介绍了粗苯资源的来源及性质，并对其资源供需现状及精制技术进展进行了分析、评价。

最后结合长岭地区计划建设粗苯加氢项目利弊进行了分析，并提出了建议。

1概述粗苯是煤热解生成的粗煤气中的产物之一,经脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称之为粗苯。

自煤气回收粗苯最常用的方法是洗油吸收法。

粗苯为淡黄色透明液体，比水轻，不溶于水。

储存时由于不饱和化合物，氧化和聚合形成树脂物质溶于粗苯中，色泽变暗。

粗苯主要用于深加工制苯、甲苯、二甲苯等产品，苯、甲苯、二甲苯都是宝贵的基本有机化工原料。

粗苯是焦炭生产过程中的副产物，因此上游焦炭产品的生产状况对我国粗苯的市场供应起着决定性作用，而下游精苯生产企业对粗苯的需求对其市场价格也起到拉动或制约作用。

由于粗苯是一种初级化工产品，成分复杂，不能直接用于化工生产，也不能直接被用户最终消费，这就产生了把粗苯深加工成纯苯的精苯生产企业，由精苯生产厂家把粗苯分离成纯苯、甲苯、二甲苯以及重质苯后，再到消费客户手中。

这就形成了焦炭-粗苯-纯苯的生产链条。

2我国粗苯资源现状2.1我国粗苯生产现状从焦炉煤气中回收粗苯一般均采用焦油洗油作吸收剂，其工艺包括洗涤和蒸馏两个部分。

粗苯洗涤：焦油洗油吸苯的工艺流程见图1图1 焦油洗油吸苯的工艺流程粗苯蒸馏：目前国内各焦化厂均普遍采用我国自行设计的管式炉加热富油脱苯工艺。

这种工艺可以有双塔生产轻苯、重质苯以及单塔生产粗苯和单塔生产轻苯、重苯三种方法。

管式炉加热富油双塔脱苯工艺流程见图2。

图2 管式炉加热富油双塔脱苯工艺流程粗苯质量按GB/T5022-93标准执行，见表1。

表1 粗苯质量指标指标名称粗苯轻苯加工用溶剂用外观黄色透明液体密度（20℃）.g/cm 0.871-0.900 ≤0.900 0.870-0.880馏程℃75℃前馏出量（容）. % 不大于- 3 - 180℃前馏出量（重）.% 不小于93 91 - 馏出量96%（容）温度℃.不大于- - 1502.2我国焦炭市场现状及发展趋势要了解粗苯的市场状况必须先了解我国焦炭的市场现状。

近几年在我国钢铁工业快速发展带动下，我国焦炭产量也出现了突飞猛进的发展。

1999年焦炭产量为1.20亿吨；2004年焦炭产量为1.77亿吨；2009年截止到11月焦炭产量达到3.13亿吨。

10年焦炭产量翻了3翻。

特别是大型焦化厂在“十一五”期掀起一轮新的建设高潮，如河北、内蒙古、山西、山东、新疆等省都建设了200万吨/年以上的大型焦化厂。

据中国炼焦行业协会统计，2004年我国机焦产量大于100万吨的企业仅38家，2008年我国机焦产量大于100万吨的企业达到了72家。

发展速度超过了下游主要产品的发展速度。

世界各国的焦炭主要用于钢铁工业，发达国家的焦炭用于钢铁工业约占90～95%，目前，中国钢铁工业消耗的焦炭量约占全国焦炭产量的87%。

因此钢铁工业消耗焦炭量决定了焦炭产量。

也决定了粗苯资源数量。

尽管“十一五”期间我国进一步强调把节能、降耗、环境治理作为经济发展的重点。

国家对经济的宏观调控以及环境的综合治理，可能短时间内影响到焦炭产量的增长速度，但不会影响到粗苯产量的增长速度，反而随着环境治理的加强推动粗苯产量的快速增长。

①焦炭产量继续攀升：我国焦炭市场发展现状和“十一五”期间我国所处的发展阶段、经济发展重点以及钢铁、煤炭行业的发展趋势，焦炭产量的增长幅度每年仍有15～25%的涨幅。

②粗苯产量跟随增长：由于焦炭产量的不断增长为粗苯产量增长提供了可靠的先决条件。

因此，“十一五”期间粗苯回收普及率的增加速度按5个百分点计算，粗苯回收率按焦炭产量的1%计，预计2010年我国粗苯产量将达440万吨。

③下游产业发展刺激粗苯产能增长：随着市场的发展，粗苯作为化工基础原料的用量逐年增加。

目前，国内建设的精苯生产企业主要分为两大类：一类是以酸洗法生产纯苯；另一类是采用苯加氢工艺生产纯苯。

酸洗法生产投资少，见效快，生产装置容易建设，国内大多数精苯生产装置采用此种生产工艺。

但是，该工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯等化学品。

苯加氢工艺则不同，投资大，建厂慢，但生产技术先进，生产的苯纯度高，与石油苯基本无差异，而且能实现甲苯、二甲苯等化学品的有效分离，代表了粗苯加工精制的发展方向。

但从长远来看，业内预测我国的焦炭产量在“十一五”、“十二五”期达到高峰后不可能再大幅增长：①炼铁技术进步，降低焦比，减少焦炭消费量；②炼钢降低铁钢比，减少焦炭消费量；③焦炭出口可能大幅度减少；④产业结构调整力度加大，淘汰落后产能；⑤严格控制建设新焦炉；⑥大力推进焦化企业与钢铁企业联合。

因此我国未来10年焦炭市场需求将呈下降趋势，焦炭产量将逐年减少，最终产量将在2亿吨左右。

2.2.1焦炉气回收普及率和回收率2005年之前，产能低于20万吨/年的小型焦化厂基本没有粗苯回收装置，生产过程中“只焦不化”，致使应该在炼焦过程中回收的粗苯没有得到充分回收，直接排放，不仅污染了环境，又浪费了资源。

2004年山西省焦化行业焦炭生产厂家煤焦油普及率仅为60%。

该省是我国产煤产焦的最大省，这一数据具有典型的代表意义。

为了治理环境污染，2004年国家发展改革委员会发布了第76号公告《焦化行业准入条件》，2008年又重新修订了《焦化行业准入条件》。

并从2005年开始已公布了共4批核准生产的190家焦炭企业名单；二是坚决关停小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉。

自“焦化行业准入条件”实施以来，全国共关停小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉1600多家；三是强制焦化生产企业必须配套技改或建设化工产品回收装置，不能“只焦不化”，生产中必须实现“三废”环保达标排放，在限期内不达标的予以关停。

在国家一系列政策的强制推动下，2006年焦炉气回收普及率由2005年的60%(平均值)上升到65～70%，按此速度增加，2010年回收普及率将接近95%(平均值)。

影响粗苯产量的另一个因素是粗苯回收率。

焦炭生产过程中由于肥煤、主焦煤等煤种的不同，其回收率也有所不同。

另外，焦化厂的规模大小、所建化工产品回收装置的技术水平高低，也是造成各焦化厂在炼焦中的粗苯回收率不同的原因。

据报道，产能在100万吨/年以上的焦化厂粗苯回收能力在1万吨/年以上。

近年来随着粗苯生产规模的扩大和回收技术的不断改进，粗苯在炼焦过程中的回收率逐年提高，一批大型焦化厂全部配套建设回收装置，而且粗苯回收率相对较高。

山东兖州国际焦化公司年产200万吨焦炭，回收粗苯量达 2.7万吨，回收率达到了1.35%。

随着大型焦化厂的建成投产、全国焦化行业粗苯回收将越来越普及，且粗苯回收率也将不断的提高。

总体来看，大型焦化厂的粗苯回收率要高于以往小型焦化厂的粗苯回收率，回收率在1.0～1.3%。

2.2.2近几年粗苯产能及预测各种信息及数据整理显示：2007年、2008年、2009年全国焦炭企业的粗苯产量分别为220万吨、265万吨和320万吨。

预计2010年、2011年的粗苯产量为380万吨和440万吨左右。

上述粗苯产量主要集中在产能100万吨/年以上的大型焦化厂家，产地主要集中在山西、河北、山东、河南以及大型钢铁企业的焦化厂。

近几年粗苯产量及预测值见表2。

表2 近几年粗苯产量及预测﹙万吨﹚2.3粗苯市场发展中存在的问题粗苯回收普及率及回收率仍然较低。

其主要原因：一是炼焦装置发展速度过快，但配套的回收装置发展缓慢；二是小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉由于各种原因或地方保护未按规定的时间关停。

三是技术落后或资金投入不足，造成粗苯回收率低。

新建大型炼焦装置的焦炉气回收技术比较先进，回收率比较高，环境污染也比较小，而一些小型炼焦装置的焦炉气回收技术既落后又不完善，如缺少排水系统、污水处理系统和硫回收系统，不仅粗苯回收率低，而且也污染了环境；四是一些地方和焦炭企业对环境治理不重视，以牺牲环境和资源为代价发展经济，再加上资金不足，造成焦炉气回收装置不能及时的配套建设。

3国内外粗苯精制工艺路线粗苯精制就是以粗苯为原料，经化学和物理等方法除去其中的碳氢化物、硫化氢、氨和水等有害杂质，以便得到可作原料使用的高纯度苯、甲苯、二甲苯。

2004年前国内产能中，粗苯酸洗法精制加工工艺占大多数,然而生产的产品只能达到焦化苯的质量,产品只能定位于顺酐等低端产品市场，其生产销售受到顺酐生产的制约，而且三苯收率低，只能达到80%，生成废物焦油和残渣，尚无有效的治理方法，造成环境污染严重。

粗苯加氢精制工艺通过加氢，部分脱除所含S、N及不饱和化合物，经萃取单元分离精制，生产高质量的纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。

其产品质量高，加氢纯苯纯度可达99.95%、二甲苯纯度可达99.8%，能满足游高端产品苯乙烯、TDI(甲苯二异氰酸酯)生产需要,产品售价远高于酸洗苯;三苯收率可达到90%以上，其加工收益显著，代表了当今粗苯深加工的方向。

3.1 国外工艺技术路线3.1.1 莱托尔﹙Litol﹚法技术日本Litoi高温、高压气相加氢技术是由美国胡德利公司开发、日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制工艺技术,其工艺流程示意图3。

图3 Litol法工艺流程示意图粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯,轻苯经高压泵进入蒸发器，与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶出来，进入预反应器，在约6.0MPa、250℃、Co-Mo催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组分。

预反应产物经加热后，进入主反应器中,在约6.0MPa、620℃、Cr2O3催化剂作用下，进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应。

反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、低碳烃等组分，塔底产品加氢油经白土塔，脱除其中微量不饱和物后，进入苯塔，塔顶得到含噻吩＜1mg/kg、结晶点高于5.45℃的纯苯。

循环氢经单乙醇胺脱硫后，大部分返回加氢系统循环使用，少部分送至制氢单元，制得氢气作为加氢系统的补充氢。

该工艺由于加氢脱烷基,因此只生产高纯苯。

3.1.2 美国Axens低温气液两相加氢法该工艺采用两段加氢技术,其工艺流程示于图4。

图4 Axens法工艺流程示意图粗苯经脱重组分后，由高速泵提压进入预反应器，进行液相加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下，加氢变为单烯烃。

由于预加氢反应为液相反应，可有效地抑制双烯烃的聚合。

粗苯先经脱重组分后，轻苯加氢，原料适应性强。

预反应器产物经高温循环氢汽化后，再经加热炉加热到主反应温度，进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下，进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。

硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%。