磷化液发展趋势

磷化剂的发展趋势

目前，国内外研究和使用较多的是低温、中温、高温磷化。但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多尔不利于现代化生产。为了使生产产品适应快速发展的市场竞争需要，提高磷化液的质量，降低能耗成本，工艺过程简单化、功能化，磷化快速成膜等成为当前的发展趋势，这也是清洁生产发展的需要。磷化技术的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，磷化渣的综合利用，其他则表现在钢、镀锌钢和铝材复合金属件的同时磷化，以及生物可降解表面活性剂的应用，此外还要求磷化过程应保证对操作人员安全和无毒害。

更低的磷化温度

磷化反应的速度决定于配方的设计、使用温度、浓度及磷化液的流动性等参数。在能源匮乏的时代，降低磷化处理温度已成为工艺改进的主要目标。

由于环保和节能的要求，低温处理始终是磷化发展的方向。国外研究得较多的是高温、中温磷化，但其工艺时间长，渣多、成本高，不利于自动化生产，为了提高磷化液的质量，减少沉渣、磷化工艺已向低温、低渣、低能耗，优质磷化工艺发展，当前，低温磷化技术的研究和开发已得到人们的重视，成为当前磷化研究的主要内容。开发低温快速磷化工艺，其关键是研究和选择适宜的促进剂，以提高低温条件下的化学反应速度。低温磷化的特征是反应动力小，腐蚀反应缓慢，因此，低温磷化膜具有均匀细致的特点。

为了保证较好的磷化效果，在工艺上有以下要求：

①选用渗透性强的脱脂剂，必要时应加热处理；

②表面调整的必要性:胶体磷酸盐的活化处理是目前使用最广泛、效果最好的表面调整剂，胶体磷酸盐能使工作表面形成众多的反应核心，使钢铁表面均匀化，也可以消除碱性脱脂或除锈等造成的表面不均匀性，改善工件表面与磷化液的适应性，促进反应效果。表面调整剂对膜性能影响较大，要采用分散性优良的表面调整剂。对低温磷化，尤其是室温磷化，表面调整是必不可少的，由于磷化成膜反应平衡常数较低，应保持较低的游离酸度及较高的总酸度以增强反应的动力。磷化首先是铁的腐蚀，为了解决低温下腐蚀作用缓慢，加强刻蚀，应添加0. 5g/L- 1.5g/L的氟化物，既加强了腐蚀速度，又起到了缓冲剂的作用，增加了酸度的稳定性。由于低温和低酸度，亚硝酸盐的分解减少，低温下亚硝酸盐的浓度比中温磷化高。

更短的处理时间

完成磷化反应是以基体表面是否完全被磷化膜所覆盖作为判断标准的。磷化膜晶体的形状是由磷化液的组成及磷化液的流动性决定的，而磷化反应初期所形成的晶核数则决定着晶体的尺寸。磷化液中添加的镍可以在磷化初期的反应中以金属镍的方式部分地沉积在基体表面，形成微阳极，能有效减少磷化膜晶体的尺寸。然而，如果磷化液组成一旦固定，晶体的尺寸则决定于磷化前的表面调整工艺。

提高磷化效率

在具有自动化的浸渍式的磷化线上，磷化时间已缩短到75s--90s。对于有色金属材料(铝)、高疲劳强度材料，提高其零件的磷化效率和磷化膜的性能是十分必要的。

复合金属件的磷化

为了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也有增加，如铝质的汽车配件—钢圈、保险杠、散热管等。复合金属件由于其电偶效应，更易腐蚀，因此其对涂装的要求也较高。对复合金属件进行磷化处理，由于磷化层的绝缘性和“抛锚效应”与漆膜的紧密结合，减缓了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能，磷化与不磷化的金属件比较，经过涂漆后，其抗蚀性可提高几倍。因此，汽车结构材料的发展变化，促进了同时处理钢、镀锌钢、铝材的复合金属磷化产品的研究和应用。目前，汽车工业广泛应用含锌、镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石【Zn2Fe(P04 )2.4H20】，为了得到高磷比的磷化膜，提高镀锌板的可涂装性和耐碱性，在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系。镍离子、锰离子的加入可在镀锌板表面形成类磷叶石的结构，如Zn2 Ni (PO4)2. 4H20,Zn2Mn(P04)2 .4H20，其结晶紧密、更细。所生成的钩磷化膜有较低的化学活性，与无镍磷化比较，增加了耐碱性和涂层的二次附着力。在镀锌板的磷化中，会出现锌的过度溶解和结块，通过加入氟化物(如氟硅酸、氟硼酸、氟钛酸)可改善这种情况。

近年来，美国提出了汽车制造厂家平均燃料基准(Corporale A verage Fuel E- conomy)强制执行方案，促使汽车厂家积极开发轻量化技术，其中最重要的一步是采用铝合金制作车体。单一的铝材的最佳处理方法是经磷酸一铬酸盐化学处理后再经油漆涂装。也有采用无铬工艺处理铝材，如氟酸钦/氟酸锆工艺、铈酸盐工艺及有机薄膜处理。在汽车工业中应用较多的是钢材、钢一铝材组合工件、镀锌钢。对于铝材复合工件，如果复合工件涂装不良，则会产生较为严重的双金属电偶腐蚀和丝状腐蚀。丝状腐蚀作为一种特殊的腐蚀形式，发生在涂层下金属基体上，其腐蚀产物呈丝状从金属基体上直接生长出来，为了避免这种情况的发生及随后漆膜的一致性，需要对复合件进行同时磷化处理。对于铝合金及其复合件的处理，最重要的是磷化优劣受游离氟离子浓度的影响，其磷化时，游离氟离子有一个最佳浓度，当游离氟离子低于这个浓度时，不能得到适当膜重的磷化膜，其耐性也明显下降;当高于此浓度时，其二次附着力将变差，这是由于Na3AlF6与磷酸锌共同沉积于铝表面，影响了磷化膜的形成。

磷酸锌处理液中，溶解下来的AL3+与F-反应生成络合物。当AL3+累积到每升数十至数百毫克时，对膜的生成反应会有一定的影响。因此，为获得质量良好的磷化膜，必须除去处理液中过多的AL3+。其方法是添加氟化钠、氟化钾，使之与AL3+反应生成沉淀；

磷化液中游离氟含量宜控制在100mg1L – 600mg/L，游离F-含量小于100mg/L，刻蚀不足，难以形成完整的膜，游离氟含量大于600mg/L，影响磷化膜的形成。对于铝组合件的磷化，喷淋工艺较浸渍工艺更易操作，喷淋处理的铝的处理面积达80%，而浸渍线上还只能达到20%一32%。为了保证铝浸渍处理的磷化效果，需严格控制工作液中的游离氟的用量，在工件液的工艺条件下，通过试验确定氟的消耗量和补加游离氟的时间周期或用离子性电极来控制氟。

无亚硝酸盐磷化

亚硝酸盐作为磷化中的氧化促进剂，是目前使用最方便、最广泛、最有效、最经济的磷化氧化促进剂。亚硝酸盐有毒，在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道。亚硝酸盐易于分解，需要配制成单独组分磷化时不断补加，给使用和控制都带来不便，基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。在目前开发出的众多的新型促进剂中，硫酸经胺(Has)是较为实用的，在生产中得到了一些应用。据报道，1996年德国就有几条采用硫酸经胺的汽车生产线。硫酸经胺可单独作促进剂，最佳用量范围为3.2g/L-