聚甲醛改性技术研究

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复合材料—聚甲醛

• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
4.聚甲醛改性研究的技术路线
• • •
⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性（方向和热点）
⑴填充增强改性
•
•
将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合）
Hale Waihona Puke 甲醛的合成方法1、甲醛的主要聚合方式
阴离子聚合：采用胺、铵盐等碱性物质引发剂
阳离子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物
2、三聚甲醛的聚合
（1）多步反应 CH2O+H2O n HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物
●提高聚甲醛的耐候性 • 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲醛的耐候性。 • 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点, 一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车内外装饰材料的要求。 • Du Pont 公司推出的Delrin527UV • Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 • Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外线吸收剂以防止紫外线诱导POM 老化褪色的耐候型品种。由此可见,改善耐候性已成为POM 改性研究的热点。

聚甲醛的强韧化改性研究

摘
要：别以热塑性聚氨酯和短切玻璃纤维为增韧剂和增强剂，传统的共混方式，聚甲醛进分以对
行了增韧和增强改性研究，获得了强度和韧性同时提高的改性材料。
关键词：甲醛；塑性聚氨酯；璃纤维；韧；强聚热玻增增
有上升。作为三元增强体系的韧性基体，６Ｊ二元增
；
韧体系的形态结构是非常重要的。图３展示的是这种基体的微观形态结构（中聚甲醛／其聚氨酯／容增
剂Ｒ的配比为５／０５。从图３的ＳＭ照片可以５４／）Ｅ
２ＰＩ／Ｐ／￣三元复合材料的制备及性能ＯＶＴＵ（＝Ｉ
２１原材料．
共聚甲醛（ｏ—ＰＣＯＭ，２Ｆ０—０）韩国三菱２：公司产品；酯型热塑性聚氨酯（Ｕ — Ｊ，聚ＴＰｚ５８）天津尧舜聚氨酯弹性体有限公司产品；１０：增容剂Ｒ：自制；璃纤维（，径９ｔ：营九玻ＧＦ直ｐｍ）国
韧性不高的问题。若用弹性体对其增韧，韧性其虽可改善，损失了材料宝贵的刚性，却因此，对其
进行强韧化研究一直是本学科关注的热点课题。
本项目在前期工作中用弹性体增韧聚甲醛取得良
１００承德材料试验机厂；００，冲击试验机：Ｊ０Ｕ一４，

我国聚甲醛改性研究进展

发现均聚甲醛用量
,
综合性能得到改善
主要性能指标为
强度为
当增容剂制得的
一
的质量分数为
一
,
在。
,
一
。
时
共聚甲醛均聚甲醛共混物的如使用母料法效
。
合金的
。
缺口冲击强度有较大的提高
果更佳
,
拉伸强度
,
缺口冲击
一
其成核效果更为显著填充与增强改性
《上海塑料》
・・
年
月第
期
总
期
专论与综述
我国聚甲醛改性研究进展
刘雨晴
扬子石化公司研究院信息室
,
南京
,
摘
要
简单介绍了我国
阳共混增韧
的生产发展状况
,
综述了我国
改性研究进展
,
并提出了
改性研究发展建
关键词
填充
改性国内的
聚甲醛
。
。
,
简称
。
,
又称
,
开始三聚甲醛开环聚合的研制
,
年在实验室
, ,
为聚氧化甲烯
、
分子主链中含有
、、
一链节
是
尺
打通了包括溶液法聚合在内的工艺全过程年在完成了单体制备工艺的基础上
的共聚甲醛生产装置
,
高熔点高密度

聚甲醛的热稳定性改性

聚甲醛的热稳定性改性聚甲醛的热稳定性在现有的高分子材料中最差，这主要是由其特殊的分子结构所决定的，因其在其合成或应用过程中，POM的热稳定化都是最重要、最基本的技术。

POM在熔融加工过程中，在热或氧的作用下其分子一旦产生自由基后就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。

而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解的过程。

使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。

热稳定性事实上是一个相当广义的概念，与测定方法有关，一般可以根据实际的要求加以定义。

在POM耐热性评价中常用的方法有：1.熔体的耐热性【如分解温度、质量保持率、熔体黏度、熔体流动速率、滞留时间、臭气（甲醛）发生量、模垢量】；2.成型物的耐热性（如耐热老化性、热变形温度）。

要改善POM的热稳定性，一是从分子结构着手，采用封端和共聚两种方法；二是从其组成着手，采用在POM体系中添加各种稳定剂的方法。

封端法一般采用乙酰化剂如乙酸酐等对POM进行处理，使POM末端由—CH2OH变成—CH2OCOCH2，以防止因端羟基的活化能较低所引起的端基分解。

共聚法一般以环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上的—CH2CH2O单元作为自由基降解的终止点，以阻断脱甲醛反应。

共聚时共聚单体的用量一般小于5%，这样既可满足提高POM热稳定的要求，又可使POM的性能降低小些。

添加各种稳定剂的方法是从树脂的组成角度改进POM的热稳定性，即利用各种稳定剂对体系中产生的自由基、甲醛及甲酸进行捕捉。

因此POM中常用的稳定剂主要有：采用各种位阻酚类抗氧剂捕捉体系内生成的自由基；采用各种含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼衍生物或聚酰胺等捕捉甲醛，这种物质一般是通过其氨基上的氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁或过度金属的化合物如乙酰乙酮化钴、锰等来捕捉甲酸，这些化合物一般通过其金属离子与甲酸的反应而起到中和甲酸的作用。

在没有任何添加剂的情况下，POM的粘度在极短的时间内急剧下降到0.7N·m左右。

聚甲醛的合成工艺与改性研究

聚甲醛的合成工艺与改性研究摘要文章主要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况，综述了聚甲醛的增韧、耐磨改性及改善聚甲醛热稳定性、耐候性、阻燃性能的研究成果。

关键词聚甲醛；合成；应用；改性1聚甲醛的性能及应用领域1.1 聚甲醛的综合性能聚甲醛(POM)，又名聚缩醛，学名聚氧化亚甲基树脂。

聚甲醛是分子主链中含有—CH2O—链节的热塑性树脂，是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在－40～100℃长期使用。

聚甲醛的分子链结构规整性高，分子链由碳氢键组成，聚甲醛的碳氢键比碳碳键短，具有优异的刚性和机械强度。

是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有密度高，结晶度较高、刚性大、自润滑性能好、耐疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点。

聚甲醛还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，抗拉强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，即使在低温下，聚甲醛仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，可在低温环境内长期使用。

它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油、耐过氧化物性能。

械、五金建材等领域[1]。

但它也存在一些不足之处，如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数较大等。

这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，为此，将聚甲醛通过适当的物理、化学手段与相应的物质复合形成改性后的聚甲醛已引起越来越多的研究人员的关注。

主要研究方法有共混、填充等[2、3]。

1.2聚甲醛的应用领域聚甲醛由于其优越的综合性能，和其它高分子材料相比具有力学强度高，耐疲劳性、耐蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点，因而被广泛地应用于各种机械、汽车、电子电气、精密仪器和日用消费品等零部件的制造[4、5]。

如在机械领域常用于制造齿轮、齿条、叶轮、凸轮、滚轮、轴承、轴瓦、滑轨、衬套、链条等各种承担动力传动传导的零部件；在汽车领域常用于制造把手、摇把、带扣、镜架轴、曲柄、门窗玻璃升降器、底盘球头碗、万向轴、汽油泵等零部件；在电子电气领域常用来制造按键、按钮、开关、齿轮、凸轮、卷轴等零部件；在精密仪器领域常用于制造小型齿轮、轴承、曲轴、支架等零部件在化学工业或食品工业领域常用于制造泵壳、泵叶，阀体部件、链条、衬管等各种耐腐蚀的零部件;在日用消费品领域常用于制造拉链、带扣、热水泵、热水阀门，淋浴喷头等各种制品。

改性聚甲醛结晶性能研究

16贾慧青等改性聚甲醛结晶性能研究改性聚甲醛结晶性能研究贾慧青，赵家琳，杨玉琼὇中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心Ὃ甘肃兰州730060Ὀ摘要：采用差示扫描量热仪和偏光显微镜，对未加成核剂和加入2种不同成核剂A 、B 的聚甲醛（POM ）进行非等温结晶测试、等温结晶动力学研究，得到了在各种条件下的Avrami 方程参数(K 和n )、半结晶时间(t 1/2 )及结晶形态。

研究表明，POM 结晶过程为异相三维生长过程，2种成核剂均能使POM 结晶速度加快，缩短了结晶时间，成核剂B 效果好于成核剂A 。

关键词：聚甲醛；成核剂；非等温结晶；等温结晶；动力学中图分类号：TQ 326.51Study On Crystallization Property of Modiﬁ ed POMJIA Hui-qing, ZHAO Jia-lin, YANG Yu-qiong( Lanzhou Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China ) Abstract: The non-isothermal crystallization and isothermal crystallization kinetics of POM samples including pure POM and POMwith A and B nucleating agents were studied by means of diﬀ erential scanning calorimetry (DSC) and polarization microscop. The parameters of Avrmai Equation(K and n ), the half-time of crystallization (t 1/2) and crystalline morphology under diﬀ erent conditions were obtained. It was found that the crystallization of POM was three-dimensional heterogeneous growing process. The two kinds of nucleating agents in POM increased the crystallization speed with the inﬂ uencial order of B >A.Key words: POM; nucleating agent; non-isothermal crystallization; isothermal crystallization; kinetic作者简介：贾慧青，高级工程师，理学硕士，目前主要从事高分子材料结构表征工作。

共聚甲醛改性研究进展

ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｉｎＭｏｄｉｉｃｆａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ＣＡＯＸｕｅ—ｒｏｎｇ，ＣＨＥＮＭｉｎｇ —ｇａｏ
（１ＴｈｅＢｒａｎｃｈｏｆＣｏａｌＣｈｅｍｉｃｌａＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＳｈｅｎｇｈｕａＮｉｎｇｘｉａＣｏａｌＧｒｏｕｐ，ＮｉｎｇｘｉａＹｉｎｃｈａｎ７５０４１１；２ＮｉｎｇｘｉａＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｌｃａｉｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕｏｄｉａｎ＆Ｓｉｎｏｐｅｃ，ＮｉｎｇｘｉａＹｉｎｃｈａｎ７５０４１１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｉｒｓｔｉｃｓｏｆｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＯＭ）ｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｉｒｂｅｄ．Ｔｈｅ
耐疲劳性、耐蠕变性好、耐化学腐蚀等优良性能。综述了国内研究者针对共聚甲醛存在的热稳定性不佳、脆性较大、耐候性差等
缺陷的改性研究进展。相比之下，共聚甲醛的改性研究水平国内与国外仍存在较大差距。
关键词：共聚甲醛；改性；进展中图分类号：ＴＱ３２２．３文献标志码：Ａ文章编号：１００１ — ９６７７（２０１４）０４— ００１７ — ０３

简述我国聚甲醛改性研究和应用现状

（ｉｉｇＱｎｈａＥｅｇｒｕｏ，Ｌｄ，Ｘｎｉｎｉｉｇ８５０；１ＸｎａｉｇｕｎｒｙＧｏｐＣ．ｔ．ｉａｇＹｎｎ３１０ｊｎｊ
２ＫｉｎｕｃｏｎｔｃｒｆｈｍｃｌｔｒｌＥｇｅｒｇＲｓａｃｅｔ，ＨｎｎＫｉｎ７２１ｈｎ）ａｅｇＦｎｔｎａｄＳｒｔｅｏｅｉｅａｎｉｅｎｅｅｒＣｎｅｆｉｕｕＣａＭａｉｓｎｉｈｒｅａａｅｇ４５０，Ｃｉａｆ
Ａｂｓｒｃ：Ｔｈｅｒｓａｃｔｔｓｏｎｈｎｃｄ，ｔｕｈｎｎｔａｔｅｅｒｈｓａｕｆｅａｅｏｇｅｉｇ，ｆａｅｉｔｎｅａｄａｉｔｔｆｍｏｉｅｌｍｅｒｓｓａｃｎｎｔｓａｉｏｄｆｄＰＯＭｎＣｈｎｎｃｉｉｉａｉｒｃｎｅｒｓｓｍｍａｚｄｅｅｔｙａｓｗａｕｉｒｅ．ＴｈｐｌａｉｎｆｍｏｉｅｅａｐｉｔｏｓｏｄｆｄＰＯＭｅｎａｔｃｉｕｓｄｉｕｏ，ｍｅｈｎｃｌｌｃｒｎｉｃａｉａ，ｅｅｔｏｃ，ａｄｂｉｄｎｔ — ｎｕｌｉｇｍａｅｒａｓｉｄｔｒｅｃｉｅｉｌｎｕｓｒｗｅｅｄｓｒｂｄ．ＬｅｄｎｎｏｆｎｔｎｌｇｏｐｓｄｒｎｈｒｃｓｆｐｌｍｅｙｔｅｉｎｅｃｍｐｔｅｙａｉｇｉｔｕｃｉａｒｕｕｇｔｅｐｏｅｓｏｏｙｒｓｎｈｓｓａｄｎｗｏａｉｏｉｂｌｓｓｅｗｅｅｔｅｍａｎｒｓａｃｒｏｉｅｆｍｏｆｅｙｔｍｒｈｉｅｅｒｈｐｉｒｔｓｏｄｉｄＰＯＭｎＣｈｉａ，ａｄｔｅｒｎｅｏｐｉａｉｎｈｏｌｅｅｐｎｅｉｉｉｎｎｈａｇｆａｐｌｔｏｓｓｕｄｂｘａｄｄ．ｃＫｅｙｗｏｒ：ＰｄｓＯＭ；ｍｏｉｅｄｆｄ；ｒｓａｃｉｅｅｒｈ；ａｌｃｔｎｐｐｉａｉｏ

聚甲醛共混改性

• 在机械制造行业中，用以制造阀门、喷头、齿轮、凸轮、叶轮、滚轮、轴承、驱动轴、链条、衬套和机械构造件等。
• 在汽车工业方面，用来制造电气开关、安全带扣、把手、曲柄、汽车窗升降机械装置、仪表盘、输油管、输气管、汽油泵、汽化器、万向轴等。
• 在电子电气、家用领域可用来制造键套、插头、开关、按钮、继电器、盒式磁带旳卷轴、以及录像机、收音机、电视机等旳多种零部件等。
(2)Z对调整控制共混物中分散相颗粒大小及分布, 增强POM基体和增韧弹性体两相间旳界面粘结具有明显效果
(3)Z旳加入,阻碍了POM旳结晶,降低了POM旳结晶度,使POM晶粒发生细化。
四、应用
因为POM合金具有优良旳力学、物化性能和电性能，因而被广泛应用于机械制造、汽车行业、电子电气、家用电器、精密仪器和日用消费品等领域。
中国聚甲醛工业存在问题？
• 缺乏经济规模装置 • 产品质量不稳定 • 技术引进困难
Thank you!
从图1和图2中发觉,伴随Z
含量旳增长,共混物旳伸
长率和缺口冲击强度都呈
现先上升后下降旳趋势;
Z旳加入对共混物旳拉伸
强度和弯曲模量影响较小。
韧性旳改善是因为Z旳加
1—弯曲模量; 2—缺口冲击强度
入明显地改善了基体树脂图2 Z含量对共混物弯曲模量和缺口冲击强度
与热塑性聚氨酯旳界面亲旳影响
和性
共混物中POM球晶图
图3 共混物中POM球晶旳偏光显微照片
3、两种共混物断面旳形态构造
图4 共, POM/TPU 共混物呈现明显旳两相构造。 • 图4(b)因为Z旳入明显提升了POM与TPU旳两相界面粘结力, 表白Z可
起到反应性相容剂旳作用。
结论
(1)两种类型TPU增韧旳POM/TPU共混物旳缺口冲击强度和伸长率都随TPU含量旳增长增加

改性聚甲醛材料的研究及应用现状

并具有低摩擦性及优良的耐热性、耐磨性、抗蠕变性和耐低温性。Ｊ１３合金化．
１聚甲醛改性进展
国内的聚甲醛改性研究开始较晚，至今只有
少数生产厂商的十几个牌号的改性聚甲醛产品，改性研究的发展沿着共混和填充两条研究线路
多年，改性聚甲醛牌号已达一百多种，近年来国
填充改性是指在塑料成型加工过程中，加入无机或有机填料，从而可使塑料制品的性能得到
改善或使塑料制品的原料成本降低达到增加产量
的目的。广义地说，增强改性属于填充改性的范
摘要介绍改性聚甲醛材料的研究进展及在工业领域的应用现状，并对其研究和应用的前景作出展望。
关键词聚甲醛改性应用
聚甲醛（ｏｏｙｔｙｎ，ＰＭ）是一类高ＰｌｘｍｅｌｅＯｙｈｅ结晶度、高熔点的热塑性工程塑料。它通常分为均聚物和共聚物两种。由于其物理机械性能优良，具有强度高、刚性好、抗冲击强、耐疲劳、耐磨、尺寸稳定、自润滑、耐蠕变和耐溶剂等特性，成为工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种
之一。
物的各聚合物组分之间主要靠分子间作用力结合，
即物理结合。然而，ＰＭ的分子链呈弱极性无分枝结构，Ｏ

聚甲醛增韧改性的研究进展及应用

聚甲醛增韧改性的研究进展及应用摘要：聚甲醛，也称为醋酸树脂或聚甲醛，是一种广泛使用的工程塑料，也称为“超级钢”或“赛钢”。

20世纪50年代，它开始在汽车、电气和电子等行业进行商业生产和应用。

由于聚甲醛链的几何结构不含侧链，结晶度超过70%，聚甲醛具有许多优异的性能，包括超高的拉伸强度、弯曲模量、优异的自润滑性能和高的抗蠕变变形性能。

关键词：聚甲醛；增韧；改性；研究进展；应用目前，有机聚甲醛硅的固化和改性主要有四种方式：防风雨聚甲醛硬化、无机刚性聚甲醛颗粒硬化、聚甲醛合金硬化和聚甲醛复合金属硬化。

本章重点介绍了各种聚甲醛硬化和硬化技术的研究进展，并概述了聚甲醛在汽车、建筑和其他领域的应用和改性材料。

1POM增韧改性1.1弹性体增韧POM由于所提出的多重疯狂机制和所提供的渗流理论，利用混合物系统中材料的耐候性，在POM基体上产生了影响后材料残余应力的内部集中点，这导致裂纹中大量的细条和剪切带拉伸。

同时，基体韧带断裂的厚度减小，混合物的材料产生“脆性塑性”变形，提高了复合材料的硬度。

POM回火改性中使用的弹性体产品包括热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、乙烯－辛烯共聚物热塑性弹性体（POE）、乙烯丙烯单体（EPDM）、丁二烯－苯乙烯橡胶（SBR）等产品。

其中，TPU是最有效、应用最广泛的硬化剂。

研究了TPU含量和不同相溶剂形式对熔融混合或共热法制备的聚甲醛/TPU复合材料动力学特性的影响。

实验结果表明，当TPU含量约为20%（质量分数，下同）时，POM/TPU复合材料的冲击强度比纯POM提高了4倍，断裂伸长率比纯POM提高了5.5倍。

此外，在乙烯酸共聚物含量为3%的四种相容材料（乙烯－丙烯酸共聚物、移植马来酸酐的辛烯共聚物、环氧树脂和二苯基甲烷二异氰酸酯）中，二苯基甲烷异氰酸酯对POM/TPU复合材料的结构具有良好的相容性。

1.2无机刚性粒子增韧POM尽管POM的弹性体硬化和改性可以提高其冲击刚度、裂纹伸长率等。

青岛能源所聚甲醛改性研究取得新进展

道达尔目前在全球建有22个研发中心。道达尔中国投资有限责任公司首席科学代表徐忠华说，道达尔预计年底在华东地区启动建设在中国的首个研发中心。
总部位于法国的道达尔集团是世界主要的石油天然气集团之一，业务遍及全球130多个国家。道达尔进入中国市场近30年，在华业务涵盖勘探与生产、天然气与电力、炼油与化工以及营销与服务等领域。
在研发领域最为雄心勃勃的计划。”道达尔集团科学发展部高级副总裁孟思德说，这项研究着眼于长远，很多具体问题的解决必须有赖于基础研究领域取得的进展。
孟思德说，道达尔目前正与中国的大学和研究机构开展9个项目的研发合作，并有15个项目正在商谈中。道达尔在中国的研发服务于其全球研发战略，以及在中国的业务活动。此外，与中国研发机构建立合作，也有助于道达尔雇佣中国的优秀人才。
据介绍，此次合作预计持续三年，道达尔将投入1500万元人民币。
中国科学院副院长李静海院士说，与以往研发机构和企业合作多关注具体问题相比，此次合作关注于基础研究创新。对于企业来说，只有把基础问题解决后，才能进行彻底优化调控。这是未来有国
际竞争力的企业应做的事情。 “今天的协议是迄今为止道达尔与中国伙伴
聚型POM的专利技术基本为国外大公司（如杜邦公司等）垄断。
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物基及仿生高分子材料团队负责人万晓波研究员等在研究中发现，在适当引发条件下，可通过三聚甲醛（TOX）与相应的氧杂环丁烷单体共聚得到共聚改性的POM.尽管TOX与其他含氧杂环（如环氧丙烷，二氧六环等）的共聚已形成专利，但其与氧杂环丁烷单体的共聚鲜有报道。
[15] 谢智勇，叶志文．N2O5硝解均三嗪衍生物制备RDX［J］．含能
材料，2010， 18(5):544- 547. [16]谢智勇.N2O5 硝解均三嗪衍生物制备RDX的工艺研究［D］．南

聚甲醛的改性进展

收稿：２０１１－１１－２７；修回：２０１１－１２－１９；基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２００６０４７５００１）；作者简介：郭莉萍（１９８７－），女，河南周口人，研究生在读，主要研究方向为：聚合物基复合材料；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｘｍ３２６＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ．聚甲醛的改性研究进展郭莉萍１，徐翔民２，张予东３，张治军１＊（１．河南大学特种功能材料教育部重点实验室，开封　４７５００４；２．黄河水利职业技术学院机电工程系，开封　４７５００４；３．河南大学化学与化工学院，开封　４７５００４）摘要：聚甲醛作为常用工程塑料，因具有较高的强度、良好的耐磨、绝热、绝缘性能及优异的可加工性能使其广泛应用于机械工业、汽车、电子电气及精密仪器等领域，但冲击韧性低和稳定性差限制了聚甲醛在工业上的应用，因此近几年聚甲醛的改性研究颇受重视。

本文综述了聚甲醛的改性方法，详细论述了不同改性工艺对聚甲醛力学性能、摩擦性能、绝热绝缘性能及稳定性的影响，并对聚甲醛工业应用的发展方向做出了展望。

关键词：聚甲醛；改性研究；力学性能；摩擦性能引言聚甲醛（ｐｏｌｙｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ或ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ，简称ＰＯＭ）又名聚氧化次甲基，分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。

均聚甲醛是在含有阳离子型催化剂（如三氟化硼乙醚络合物）的惰性溶液中由三聚甲醛或甲醛聚合得到，其结构式为—（ＣＨ２Ｏ）ｎ—；共聚甲醛是在路易斯酸下存在的条件下由环状三聚甲醛与二氧戊环开环聚合得到，结构式为—（ＣＨ２Ｏ）ｎ—（ＣＨ２Ｏ—ＣＨ２—ＣＨ２）ｍ—（ｎ＞ｍ）。

尽管聚甲醛的分子量分布不同，但聚甲醛都有很相似的结晶度，是结晶度极高的线性聚合物［１］。

均聚甲醛的密度、熔点和机械强度比共聚甲醛高，但耐热性、耐药品性及可加工性不如共聚甲醛，因此在聚甲醛工业生产中多采用共聚甲醛为基本原料进行加工制造。

聚甲醛是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有良好的耐水、耐磨及绝热、绝缘性能，高的结构规整度和结晶度使聚甲醛具有较高强度和硬度，在很多情况下能够代替铜、钢铁等金属和合金，因而被广泛应用于机械工业、汽车、电子电气、精密仪器等领域。

聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目可行性研究报告

(一)、行业背景分析...............................................................................................................3 (二)、产业发展分析...............................................................................................................4 二、原辅材料供应 ..........................................................................................................................5 (一)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目建设期原辅材料供应情况 ...........................5 (二)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目运营期原辅材料供应及质量管理................6 三、制度建设与员工手册...............................................................................................................7 (一)、公司制度体系规划.......................................................................................................7 (二)、员工手册编制与更新...................................................................................................8 (三)、制度宣导与培训...........................................................................................................9 (四)、制度执行与监督.........................................................................................................11 (五)、制度评估与改进.........................................................................................................13 四、技术方案 ................................................................................................................................14 (一)、企业技术研发分析.....................................................................................................14 (二)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目技术工艺分析 .............................................15 (三)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目技术流程 .....................................................17 (四)、设备选型方案.............................................................................................................18 五、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目概论 .........................................................................21 (一)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目承办单位基本情况 .....................................21 (二)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目概况 .............................................................21 (三)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目评价 .............................................................22 (四)、主要经济指标.............................................................................................................22 六、环境影响评估 ........................................................................................................................23 (一)、环境影响评估目的.....................................................................................................23 (二)、环境影响评估法律法规依据 .....................................................................................23 (三)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目对环境的主要影响 .....................................23 (四)、环境保护措施.............................................................................................................24 (五)、环境监测与管理计划.................................................................................................24 (六)、环境影响评估报告编制要求 .....................................................................................25 七、组织架构分析 ........................................................................................................................25 (一)、人力资源配置.............................................................................................................25 (二)、员工技能培训.............................................................................................................26 八、社会责任与可持续发展.........................................................................................................28 (一)、企业社会责任理念.....................................................................................................28 (二)、社会责任聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目与计划 ..................................................................................................................................29 (四)、节能减排与环保措施.................................................................................................29 (五)、社会公益与慈善活动.................................................................................................30 九、风险评估 ................................................................................................................................30 (一)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目风险分析 .....................................................30 (二)、聚甲醛、聚甲醛合金及改性材料项目风险对策 .....................................................31

聚甲醛的耐候改性及其光稳定性研究

４
王
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
飞等
聚甲醛的耐候改性及其光稳定性研究
聚甲醛的耐候改性及其光稳定性研究木
王飞，王浩江，雷祖碧，杨育农
（广州合成材料研究院有限公司，广东广州５１０６６５）摘要：以受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂对聚甲醛（ＰＯＭ）进行光稳定化耐候改性，并对制得的耐候
ｆｒｏｍ７．６ｔｏ０．８，ｗｈｉｃｈｉｓｆａｒｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｏｐｅｔｉｒｅｓｏｆＰＯＭｗｉｔｈｏｕｔｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｏｄｉｉｃｆａｔｉｏｎ．
ＰＯＭ的力学性能和人工加速老化行为进行了测试和评价。结果表明，经氙灯人工加速老化１０００ｈ后，试样
的掩伸强度保持率、断裂伸长率保持率和缺口冲击强度保持率分别达到１０３％、７６．２％和８４．４％，色差南７．６
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐ０ｌｙ０ｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＯＭ），ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ，ｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｇｉｎｇ，ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ

超细复合粉体改性聚甲醛的研究

四川大学硕士学位论文超细复合粉体改性聚甲醛的研究材料学专业研究生白时兵指导教师王琪教授四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都６１００６５摘要聚甲醛（ＰＯＭ）是一种重要的工程塑料，具有优良的物理机械性能，应用广泛。

但聚甲醛分子链结构规整．无侧基，易结晶，形成大球晶，缺口敏感，缺口冲击强度低，韧性差，目．与其它改性剂相容性差，难以增韧。

本文采用超细复合粉体改性聚甲醛，在系统研究热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰｕ）对聚甲醛的增韧作用及无机超细粉体对聚甲醛改性的基础上，设计和制备了ＴＰＵ包覆超细碳酸钙的超细复合粉体，用以改性聚甲醛，研究其结构和性能，实现了改性剂的优势互补，大幅度减少ＴＰＵ用量，为制备高性能低成本聚甲醛提供理论和实验基础。

一、研究了ＴＰＵ对聚甲醛的增韧机理，研究９种ＴＰＵ对聚甲醛力学性能的影响，选取软、硬段比例和长度合适的５＃ＴＰＵ作为改性剂，研究其含量、加工温度对聚甲醛性能的影响。

结果表明，该弹性体可有效降低聚甲醛结晶度，提高其韧性和热稳定性能。

当ＴＰＵ含量为４０％时，共混物发生脆．韧转变，含量为４５％时，聚甲醛的缺口冲击强度提高了１２倍，韧性的提高部分来在ＴＰＵ的高弹性，部分来自聚甲醛结晶度的降低。

二、利用超细碳酸钙和超细滑石粉改性聚甲醛，研究了填料的种类、粒度、含量、偶联剂处理方式对聚Ｅ；｝＝Ｉ醛性能的影响及机理．结果表明，重质碳酸钙和滑石粉可增强聚甲醛。

超细轻质碳酸钙可增韧、增强聚甲醛，其原因是超细轻质碳酸钙可提高聚甲醛的结晶度，细化晶粒。

超细轻质碳酸钙粒度越细，改性效果越好：ＫＨ．５５０＋ＯＮ３３０混合偶联剂处理的超细轻质碳酸钙可有效提高聚甲醛的冲击强度。

此外，超细轻质碳酸钙可改善聚超细复合粉体改性聚甲醛的研究甲醛的耐热性能。

三、利用磨盘形力化学反应器制备了以球形超细轻质碳酸钙为核，热塑性聚氨酯弹性体为壳的超细复合粉体，研究了其形成机理及对聚甲醛力学性能的影响。

结果表明，制备的ＴＰＵ／ＣａＣ０３超细复合粉体，粒径约５０１ａｍ，复合粉体中ＴＰＵ呈片状，片厚小于２００ｒｉｍ，宽约５ｕｍ，经热处理后可得到ＴＰＵ包覆ＣａＣ０３的超细复合粉体，该复合粉体对聚甲醛的增韧效果优于常规共混方法，在超细复合粉体含量为１０％（ＴＰＵ含量为６．５％）时，缺口冲击强度达１５．３ｋＪ／ｍ＂，是聚甲醛缺口冲击强度的２．３倍．比常规共混物缺口冲击强度高约１倍，拉伸强度达５２ＭＰａ，比缺口冲击强度相同的ＰＯＭ／ＴＰＵ共混物的拉伸强度高１２ＭＰａ。

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随着我国制造业的快速发展，塑料的应用领域日趋广泛，消费量不断增加。工程塑料因其优异的
机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、耐候性，以及比金属材料轻、成型时能耗小等特点，成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，我国工程塑料市场也将进入快速发展期。
参考文献
[1] 王向丽, 孙海艳, 王为明. 间歇聚合反应生产尼龙 66 粘度波动的讨论[J]. 内江科技, 2010, (4) :76.
2010 年国内聚甲醛表观需求量为 31.4 万 t，进口量达到 22.3 万 t，装置产能超过 35 万 t，在建和拟建聚甲醛项目建成后，国内聚甲醛产能将达到 85 万 t/a 的生产规模。然而，国产的聚甲醛产品中，90%都是通用型，全球聚甲醛产品种类中，30%以上为改性高端聚甲醛产品，市场正向改性高端市场转移[2]。因此，提高国内高端聚甲醛产品生产能力，增加国内聚甲
收稿日期：2011-12-13 作者简介：黄茂辉（1983-），男，硕士，助理工程师，河北省煤化工工程技术研究中心，从事聚甲醛改性及工艺研究，
E-mail:hmh_2738@。
第1期
黄茂辉，等：聚甲醛改性技术研究
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米-CaCO3 等。复合增韧剂是指两种或两种以上的增韧剂通过物理或化学的方法进行“有机组合”，复合增韧剂对 POM 的增韧作用更加明显。复合增韧剂包括 POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、 TPU/nano-SiO2、TPU/nano-CaCO3 等。 [4-6] 研究表明， POM/TPU/nano-SiO2 质量比为 100∶10∶1 时，拉伸强度提高了 20%，弹性模量提高了 78.3%，冲击强度提高了 175%；TPU/纳米-CaCO3质量比为 7∶3 时，缺口冲击强度增加到 12.84 kJ/m2，比纯 POM 提高了 88.5%。 1.2 摩擦磨损性能改性
聚甲醛又名聚氧化次甲基，简称 POM，分子结构主链为—(CH2O)n—，是一种没有侧链、密度高、结晶性高、结构规整的线型热塑性聚合物。其具有良好的耐油性、耐过氧化物性、自润滑性、突出的耐疲劳性能及较高的耐蠕变性和电性能，是比强度较为接近金属的树脂品种之一，有“ 夺钢 ”、“ 超钢 ”之称。目前，POM 产量仅次于尼龙(PA)和聚碳酸酯 (PC)，成为当今世界五大工程塑料之一，广泛应用于工业器械、汽车、电子电器、日用品、管道配件、精密仪器、结构传动件等领域[1]。
4 产品方案
连续聚合适合生产产品比较单一、批量较大的品种，间歇式聚合适合生产批量较小牌号及配方变化较多的产品。这是因为连续聚合开停车 1 次及更换 1 次品种物料损失很大，而后者较小，但前者的质量比后者稳定。
5 结论
连续聚合的工艺及设备比较复杂，事故处理比较困难，但比间歇式聚合稳定。间歇式聚合关键是抓好日常工艺管理，保证产品质量的稳定。间歇式聚合具有产品多样性、设备投资较少等优点。因此，可以根据产品情况和投资情况来决定使用哪种工艺。
[2] 邹骏, 谭绍栋. 柳钢 1 号干熄焦系统运行分析与评价[J]. 柳钢科技, 2010, (1) :1-3.
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[4] 刘阿妮, 徐同台, 杨振杰, 等. 影响人造岩心膨胀率因素的探讨[J]. 石油化工应用, 2010, (Z1) :40-42.
由于 POM 大分子结构单元分布的特点，不可避免地存在不稳定的半缩醛端基以及残留的催化剂，将会导致 POM 在合成和熔融加工过程中，受到热、氧、应力的作用，连续的脱甲醛分解和催化断链，从而使 POM 成为热稳定性较差的一种共聚物。通常情况下，对其稳定性进行改性是在 POM 中加入各种添加剂，如受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂；三聚氰胺、双氰胺或酰胺类甲醛吸收剂；氧化钠、氧化镁、硅酸钙、氢氧化镁等甲酸吸收剂；受阻胺光稳定剂 (HALS)；苯并三唑类紫外线吸收剂；氧化锌、炭黑等光屏蔽剂。 [13] 抗氧剂的总量为 0.3%(质量分数)、主抗氧剂 245 和辅抗氧剂 168 的配比为 4∶1、三乙醇胺的用量为 0.1%时，POM 的热稳定性显著提高[14]。热稳定剂丁二烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(HBS)与抗氧剂 1010 有较好的协同作用，能够有效提高 POM 的热稳定性，POM/抗氧剂 1010/HBS 的热失重温度高出纯 POM 28.7 ℃ 。 [15]
[5] 胡忠亚. 浅析温度、时间和压力对煤化作用的影响[J]. 硅谷, 2010, (8) :4.
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POM 摩擦磨损性能的改性方法主要包括聚合物共混、填充无机粒子、添加润滑剂、纤维增强、多元复合以及化学改性。聚合物共混改性选择摩擦系数比 POM 小、耐磨性比 POM 好的聚合物与之共混，将部分摩擦转化或限制摩擦。聚四氟乙烯(PTFE)、聚酞亚胺(PI)、聚苯醋(Ekonol)、超高相对分子质量聚乙烯(PEU-HMW) 等为较常用的共混型耐磨改性聚合物[7,8]。曾敏用 PTFE 与 POM 进行共混，结果表明：POM/20% WPTFE 复合材料的摩擦系数与磨损率达到最低，添加 5%的石墨，复合材料的摩擦系数和磨损率降低了 36%和 28%。无机粒子能够增加复合材料的摩擦系数，有效地减少黏着磨损，如铜粉、铅粉、锌粉、Al2O3、SiC、SiO2、SiN4 等。POM/PTFE/ 超细高岭土复合材料摩擦系数比纯 POM 下降了 53%，耐磨性增加了 5 倍。纳米-Al2O3、纳米-ZrO2、纳米-MoS2、纳米-SiC 等纳米粒子束缚在 POM 大分子的链间运动，与对偶面形成转移膜，从而减缓复合材料的磨损。POM/纳米-Al2O3 复合材料摩擦系数是纯 POM 的 1 倍，磨损量增加了 40 倍左右[9]。润滑剂能够在摩擦界面之间形成润滑膜，减少摩擦阻力。有机硅油、石墨及二硫化钼等均为常用的润滑剂。添加纤维主要是使材料具有一定的强度和韧性，同时改善复合材料的摩擦性能，广泛采用玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、钛酸钾、氧化锌晶须等改善聚合物摩擦磨损性能。碳纤维增强 POM 摩擦系数可达 0.2，比磨损量可达 1.5×10-6 mm3/(N·m)，而同样条件下, 纯 POM 摩擦系数为 0.3 以上，比磨损量为 2.6×10-6 mm3/(N·m) 。 [10] 多元复合润滑体系能使多种润滑剂产生协同作用，降低成本，保持 POM 优良的综合性能。将 PTFE、玻璃纤维以及石墨添加到 POM 中，复合材料的摩擦系数和磨损率比纯 POM 降低了 58%和 60%。化学改性是采用化学方法将带活泼氢且具有润滑功能的聚合物通过接枝在 POM 末端，实现对分子水平的化学改性。
2 结语
聚甲醛工程应用前景广阔，应该大力开展改性品种的研究，共混改性仍是未来聚甲醛改性的主流。利用多种添加剂或填充剂复配的协同效应，增
(下转第 5Leabharlann 页)·52·河北化工
Hebei Chemical Industry
第 35卷
合。切片干燥时应注意控制干燥塔内的温度、干燥时间、N2 中的含氧量，否则将会造成切片氧化。常见的事故有开车时的第一釜料挤出不顺利无法进行正常切粒，以及产品黑粒数在长时间连续生产后会增加。间歇式是无法避免黑粒产生的，只能尽量减少，当黑粒多时可以用盐液洗釜。
第 35 卷第 1 期 2012 年 1 月
高分子化合物
HEBEI HUAGONG
Vol.35, No.1 Jan. 2 0 1 2
聚甲醛改性技术研究
黄茂辉，牛磊，孙振满
(河北省煤化工工程技术研究中心，河北邢台 054001)
摘要：目前，聚甲醛市场正向改性高端市场转移。详细介绍了聚甲醛增韧、耐摩擦磨损、阻燃及稳定等方面的改性
Abstract:Polyoxy methylene(POM) market is transfering to the modified market.To introduce the POM modified techno logies,including toughness,friction ,fire resistance,stability modified techonotogies,and so on. Key words:polyoxy methylene;modified techndogy;plastics
醛产品的品位，使其具有国际竞争力，加快聚甲醛产品的改性研究势在必行。
1 聚甲醛改性研究
1.1 增韧性改性聚甲醛增韧性改性主要是在基体中添加弹性
体、无机刚性粒子、复合增韧剂等，通过共混的方法进行改性。添加的微粒在 POM 基体中作为应力集中剂引发 POM 基体的剪切屈服和银纹化，产生增韧作用。理想的 POM 增韧体能够使共混物相界面产生足够的黏结力，并保证两相呈均匀分散的“ 海 (POM)-岛(增韧剂)”结构。 [3] 目前，各种研究主要以弹性体增韧为主。弹性体增韧剂主要包括聚烯烃类、苯乙烯类、聚酯类、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺类、PU562 以及 NBR、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶（EPDM）等。无机刚性粒子主要包括金属粒子，铜粉、铅粉、锌粉、铁粉等，以及纳米粒子纳米 -SiO2、纳
1.3 阻燃性改性
纯 POM 极限氧指数为 15%左右，低于一般高分子材料的 18%，氧含量却高达 53%，造成聚甲醛产品易燃的特点。在燃烧过程中，由于甲醛气体的作用，加速了燃烧的速率，且有熔融滴落现象，极大限制了其应用。添加阻燃剂是聚甲醛阻燃改性的主要方法，阻燃剂的酸碱性质、热稳定性、热分解温度等对 POM 的性能有较大影响。目前研究较多的阻燃剂有无机氢氧化物[Al(OH)3、Mg(OH)2]、硼酸盐、钼酸盐、三聚氰胺及其衍生物、磷-氮阻燃体系以及复合阻燃体系 [PUR-T/MCA、TPU/MCA、APP/ME/PER (RMAPP)]。氮系或者磷-氮阻燃剂的热分解温度与 POM 较匹配，加工稳定，阻燃剂呈中性或弱碱性，且阻燃剂添加量少，适于 POM 的阻燃。复合阻燃体系能够增加和 POM 的相容性，改善单一阻燃剂加入量大对 POM 力学性能和加工性能造成的影响，成为 POM 较适合的阻燃剂。POM/氰尿酸三聚氰胺/磷酸三聚氰胺/季戊四醇/TPU/抗氧剂/PTFE 为 49.8∶24∶ 11∶7∶6∶0.2∶2 时，材料阻燃性能达到 UL94 V-0 级[11]。添加 45%的阻燃剂 RMAPP，厚度为 3.2 mm 的 POM 试样垂直燃烧可达到 UL94V-1 级别[12]。 1.4 稳定性改性