以丙烯酸为功能性单体的苯丙乳液聚合及其性能研究

以丙烯酸为功能性单体的苯丙乳液聚合及其性能研究
徐丽丽;刘增伟;马凤国
【摘要】以苯乙烯与丙烯酸丁酯为共聚单体,丙烯酸为功能性单体,通过半连续种子乳液聚合制备稳定的苯丙乳液.研究表明:当NaHCO3质量配比在0.19％～0.3％时,乳液稳定性好;当丙烯酸质量配比小于2.0时,乳液粒径分布窄,平均粒径为0.18 μm,乳液流动性较好,高于2.5时,乳液粒径变大且分布变宽,乳液呈膏状、流动性差;当丙烯酸质量配比增大时,乳液黏度呈逐渐上升趋势;随着氨水质量配比的增加,乳液黏度逐渐增大,但达到一定量后保持不变;随剪切速率增大,乳液呈明显的剪切变稀趋势,说明乳液为假塑性流体.
【期刊名称】《丝绸》
【年(卷),期】2015(052)005
【总页数】5页(P11-15)
【关键词】苯丙乳液;剪切速率;黏度;粒径
【作者】徐丽丽;刘增伟;马凤国
【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】TS959.9;TQ317.4
因社会环境安全需求，具有无毒、无味、污染少等优点的水溶性乳液逐渐占领市场[1-4]，而苯丙乳液有较好的耐水性、耐候性、耐碱性等优点，且价格低廉，相对
于其他水溶性乳液有着更高的性价比而倍受青睐[5-7]，在涂料、纺织、黏合剂等
领域有广泛应用[8-11]。

近年来关于苯丙乳液合成方法及其性能的研究越来越多，稳定性是评判乳液质量的首要条件，而通过测量粒径大小及粒径分布对表征乳液稳定性好差直接而有效，并且乳液黏度高低能直接影响其储存稳定性及施工性，所以研究乳液的粒径及其分布和表观黏度具有重要意义[12]。

本文拟合成适于织物后整理的苯丙胶乳液，以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，利用半连续种子乳液聚合方法制得苯丙乳液，主要讨论了影响乳液稳定及黏度的相关因素，具体分析了pH缓冲剂NaHCO3、氨水、丙烯酸、剪切速率等对
乳液稳定性及其黏度影响。

1.1 材料及仪器
材料：丙烯酸(AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；苯乙烯(St，分析纯，天津
市博迪化学试剂有限公司)；丙烯酸丁酯(BA，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司)；乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司)；十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠(NaHCO3)(分析纯，天津市博迪化学试剂有限公司)；过硫酸铵(APS，分析纯，天津市北辰方正试剂厂)；氨水(分析纯，莱阳经济
技术开发区精细化工厂)；去离子水(自制)。

仪器：ME 204E电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，JY 10002精密天平(上海森宇恒平科学有限公司)，6402-D电子继电器(黄骅市亚龙仪器仪表厂)，
T-50B高剪切分散机(上海人和科学仪器有限公司)，GI-120电动搅拌器(江阴市保
利科研器械有限公司)，DGG-9140B电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)，2XZ-1旋片真空泵(浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司)，LVDVC旋转黏度计(美国Brookfield公司)，APA-2000 MASTERSIZER粒度分析仪(英国马尔文公司)，KDC-40低速离心机(科大创新股份有限公司中佳分公司)。

1.2 方法
1.2.1 预乳化
用250 mL烧杯称取部分去离子水，苯乙烯49.26 g，丙烯酸丁酯61.58 g，OP-10 1.60 g，质量分数为5%的十二烷基硫酸钠溶液64.0 g(提前配置)，用高速剪切机以2 000 r∕min转速预乳化30 min。

1.2.2 种子乳液
在500 mL的四口烧瓶中加入剩余部分去离子水、64.75 g预乳化液、定量的丙烯酸及NaHCO3，开动搅拌机、冷凝水，插入温度计，油浴升温至75 ℃，加入
1/4的APS引发剂水溶液，乳液瞬间变蓝，反应20 min，制得种子溶液。

1.2.3 乳液聚合
反应温度维持80 ℃，将剩余预乳化液及部分引发剂以滴加的方式加入到反应烧瓶中，滴加3 h。

然后将温度升至85 ℃，保温30 min，并补加剩余引发剂。

保温
完成后降温，出料。

1.3 测试及表征
1.3.1 乳液固含量的测定
用质量为m0的锡箔称取数克乳液，记为m1，放入烘箱，烘至恒重后，取出锡箔，冷却后称重为m2，按下式计算乳液固含量：
1.3.2 单体的转化率
取一定质量(G0)乳液放入锡箔中，放入烘箱中，烘干至恒重，取出冷却再称重(G1)，按下式计算转化率：
式中：Y为转化率，%；G0为试样质量，g；G1为试样干燥后恒重，g；W为聚
合配方中除单体以外不挥发物质百分含量，%；M为配方中单体的百分含量，%。

1.3.3 乳液粒径与分布
使用MASTERSIZER 2000粒度分析仪对乳液进行粒度分析。

1.3.4 黏度的测定
使用LVDVC旋转黏度计，在室温下对乳液黏度进行测定。

1.3.5 离心稳定性的测定
利用KDC-40低速离心机，取5 mL样品，以3 000 r/min的速度，离心30 min，观测乳液稳定性。

2.1 NaHCO3质量分数对乳液稳定性及转化率影响
在聚合反应条件相同的情况下，当质量配比为St︰BA︰AA=16︰20︰2时，考察了苯丙乳液制备过程中，碳酸氢钠质量分数对乳液制备的影响。

其中，丙烯酸中和度为与NaHCO3反应的丙烯酸与总丙烯酸质量之比，结果如表1所示。

由表1可以看出，NaHCO3质量分数的变化，对乳液稳定性影响较大。

当NaHCO3质量分数低于0.19%时，乳液不稳定，皆有颗粒析出；当其质量分数为0.19%～0.3%时，乳液中无颗粒析出；而当其质量分数达0.38%后，乳液中又出
现颗粒状析出，说明乳液稳定性下降。

分析认为，当加入不同质量分数的NaHCO3时，部分―COOH基团失去H+，以―COO-形式存在，并在乳胶粒表面起到乳化剂的作用，而含有丙烯酸根负离子
基团的分子聚合到大分子链中，使分子链同时带有亲水亲油基团，从一定程度上增加了乳液的乳化能力，盐电解使得带有丙烯酸根离子的大分子链上具有负电性，从一定程度上维持了乳液的稳定性。

但若加入过多的NaHCO3，会产生更多丙烯酸
根负离子、钠离子，对乳胶粒表面电离层的侵害破坏作用而导致胶粒失稳和凝聚，导致乳液稳定性下降。

与此同时，当NaHCO3质量分数逐渐增大时，乳液固含量及转化率相应增大(图1)。

其质量分数在0.19%～0.3%时，乳液固含量较高，为42%左右，转化率皆达到97%以上；大于0.32%后，固含量及转化率有下降趋势。

乳液体系中凝胶的逐
渐析出，直接导致其固含量及转化率的降低，所以适量的NaHCO3对乳液稳定性及转化率有重要影响。

2.2 丙烯酸质量配比对乳液的影响
2.2.1 丙烯酸质量配比对乳液粒径及其分布的影响
在相同的聚合反应条件下，当质量配比为St︰BA︰AA=16︰20︰x，NaHCO3质量分数为0.19%时，以丙烯酸质量配比为变量，制得乳液。

其中丙烯酸与单体质
量配比分别为1.25、1.5、1.75、2.0、2.5，考察了丙烯酸质量配比对乳液粒径及
粒径分布的影响，试验结果如图2及表2所示。

从图2及表2可以看出，当丙烯酸质量配比小于2时，粒径分布曲线基本重合，
平均粒径较小，为0.19 μm；但当其质量配比为2.5时，粒径明显增大，为1.448 μm，且分布较宽。

这说明随着丙烯酸质量配比的增加，乳液平均粒径呈逐渐上升趋势，且分布逐渐变宽。

主要是由于丙烯酸带有羧基，亲水性较强，在水溶液中较易自聚，且加入丙烯酸后，由于丙烯酸自身结构及与碳酸氢钠反应生成丙烯酸钠盐，导致部分乳胶粒间易相互聚集连接，形成较大粒径的乳胶粒，最终使粒径分布较宽。

2.2.2 丙烯酸质量配比对乳液黏度的影响
聚合反应条件不变，调节丙烯酸质量配比，考察其对乳液黏度变化的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着丙烯酸质量配比的增加，乳液黏度逐渐增大。

特别是当质
量配比从1.5到1.75时，黏度明显增大；当质量配比为2.5时，乳液黏度很高，
乳液呈膏状不流动状态。

研究认为，每个丙烯酸分子含有一个—COOH，当所制
高分子链中其含量增大时，相应胶粒表面的静电斥力会增大，但其对电解质也会变得更加敏感，特别是正离子趋向于扩散至双电子层中，使得双电子层变薄，最终导致静电斥力减小。

且丙烯酸量多易在水中自聚，生成聚丙烯酸钠，与水相互作用形成氢键，便利乳胶粒相互靠近，阻碍其流动性，增大乳液黏度。

2.3 氨水质量分数及剪切速率对乳液黏度影响
取聚合条件不变，质量配比为St︰BA︰AA=16︰20︰1.5，NaHCO3质量分数为
0.19%时制得的乳液，分次加入氨水进行中和。

静置排出气泡后，利用旋转黏度计在不同的转速下，测得氨水质量分数不同时体系的黏度，所测结果如图4所示。

氨水质量分数不同的乳液具有不同的中和度，图4显示了不同剪切速率下乳液黏
度随氨水质量分数的变化规律。

由图4可知，中和度大小对乳液黏度影响较大，
随着中和度的增大，乳液黏度逐渐增大。

这是因为，乳液体系中丙烯酸质量配比较大，当NaHCO3质量分数为0.19%时，仍为酸性体系，随着氨水的加入，逐渐形成的丙烯酸铵盐，由于盐电解反应，使体系中形成更多丙烯酸根负离子和铵根离子，在一定程度上增大了乳液的黏度。

当氨水质量分数为0.09%、中和度为22.56%时，黏度达到较高值，继续增大氨水质量分数，乳液黏度基本不变。

这说明在达到一定的中和度后，乳液大分子链间已形成广泛的相互缠结，排列紧密，分子链流动难度增大，乳液体系黏度较大。

当加入更多的氨水时，对乳液黏度影响较小。

由图5可以看出，不同质量分数氨水的乳液随剪切速率的增加，黏度皆呈曲线状
逐渐下降，明显表现出剪切变稀行为，且氨水含量越大，黏度越高，下降趋势越显著。

这主要是因为随着氨水质量分数增大，丙烯酸中和度相应变大，分子链中含有的聚丙烯酸铵盐量越大，电离程度增大，使得乳液易聚结，增大乳液黏度。

综上可知此苯丙乳液属于假塑性流体。

1)通过半连续种子乳液聚合方式，加入不同质量配比的功能性单体丙烯酸，制得了稳定的苯丙乳液。

2)pH调节剂对乳液稳定性影响较大，当NaHCO3的质量分数为0.19%～3.0%时，可得到稳定乳液。

3)当丙烯酸质量配比小于2时，粒径分布曲线基本重合，平均粒径较小，为0.19 μm，且分布较窄；当质量配比为2.5时，粒径变化明显增大，为1.48 μm，分布较宽。

4)随着丙烯酸质量配比的增加，乳液黏度逐渐增大，特别是当质量配比从1.5到
1.75时，黏度明显增大。

5)随着中和度的增大乳液黏度逐渐增大，但当增大到一定程度时，黏度基本不变。

体系呈现明显的剪切变稀特征，表明苯丙乳液为假塑性流体。

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