有关硫化氢油气田腐蚀及缓蚀剂防护的综述

有关硫化氢油气田腐蚀及缓蚀剂防护的

综述

摘要：在天然气集输过程中，H2S引起的管线内腐蚀问题普遍存在，往往导

致管道发生严重局部减薄，甚至穿孔，引发事故。同时，指出H2S腐蚀机理复杂，影响因素众多，通常多种因素协同作用,采用缓蚀剂是油田设备防腐的最有效手

段之一。本文概述了油田腐蚀的影响因素、缓蚀剂的类型、缓蚀机理及其缓蚀剂

性能影响因素，着重介绍了近几年新型油田缓蚀剂的研究开发，最后提出了油田

缓蚀剂的研究发展方向。

关键词:H2S; 内腐蚀; 影响因素; 腐蚀机理；缓蚀剂

1 H2S腐蚀产物宏观及微观形貌

对管件试样进行轴向剖切，观察内壁面腐蚀产物宏观形貌，如图1所示。观

察发现:试样内壁呈不均匀腐蚀，腐蚀坑呈片状和点状分布，片状腐蚀坑大而浅，

点状腐蚀坑小而深。外层腐蚀产物多呈黑色，极易脱落，而腐蚀坑内产物多

呈黄色，覆盖腐蚀坑内表面。对管件试样腐蚀内壁面取样，观察其内壁面腐蚀产物微观形貌。

2 H2S腐蚀的影响因素

H2S腐蚀的影响因素包括环境因素和材料因素。其中环境因素主要包括H2S

分压、CO2分压、介质温度、pH值、矿化度、流速及流动状态等;材料因素包括管材种类，合金元素Cr、Ni、Si、Mo、Cu等的含量，材料覆盖层等。

3 油田缓蚀剂类型

根据缓蚀剂中主要缓蚀成分，目前，油田常用的缓蚀剂主要有膦酸盐、锌盐、唑类和炔醇类等，使用最多的是膦酸盐和唑类。

3.1 膦酸盐

油气井的水中存在大量的Ca、Mg和Fe等金属离子，并常以碳酸盐、硫酸盐

等形式析出，使得管道和设备结垢和腐蚀，严重影响设备的正常使用。膦酸盐缓

蚀剂的种类很较多，但有许多相似之处：一般认为膦酸盐与碳钢作用形成以沉积

膜为主的混合膜，在成膜过程中需要一定浓度的二价金属离子参与，常常与阻垢

分散剂配合使用，不但具有优良的缓蚀效果，而且具有良好的阻垢效果，且与聚

羧酸类阻垢分散剂有良好的协同作用。

3.2 唑类

唑类缓蚀剂是通过氮原子吸附成膜，主要分为油溶型和水溶型两类。这类缓

蚀剂一般由3部分组成：一个含N的五元杂环，杂环上与N成键的支链R（如酞

胺官能团1、胺基官能团）和长的碳氢支链R2（一般为烷基）。它是一种广泛应

用于石油、天然气生产中的缓蚀剂，对含有C02或H2S的体系有明显的缓蚀效果

3.3锌盐

锌盐是一种较广泛应用的无机盐缓蚀剂，一般认为是阴极型缓蚀剂。锌盐成

膜速度快，在金属表面上易形成沉积保护膜，但膜松软不牢，因此，锌盐是一种

安全但低效的缓蚀剂。锌盐常使用在水质硬度较低的系统，且与其他缓蚀阻垢剂

如膦酸盐、钼酸盐等配合使用。

3.4炔醇类

对于油气井，石油管材多在高温高压的环境中服役，所以油气系统防腐还必

须考虑与井深相适应的高温缓蚀剂。炔醇类化合物是高温、浓酸条件下的重要钢

铁缓蚀剂。

4 新型油田缓蚀剂的开发

缓蚀剂在石油天然气工业中得到了广泛的应用。开发新型的缓蚀剂面临着巨大的挑战，研制高效、耐高温、低毒、低成本的缓蚀剂成为人们的目标，下面主要介绍近几年新型油田缓蚀剂的开发。

4.1高效缓蚀剂

由于油田腐蚀的类型众多，原因复杂，因此必须研究适合多种环境的高效缓蚀剂。李谦定等合成了一种新型曼尼希碱，将该曼尼希碱与丙炔醇及有机增效剂复配后得到国内未见报道的高效油气井酸化缓蚀剂。伍嘉等[12]研制出一种溶解分散性良好、用量少、缓蚀效率高的酸化缓蚀剂，达到SY/T5405-1996标准中的一级标准。张煜[13]发明了一种油田缓蚀剂,该缓蚀剂是由咪唑啉季铵化改性产物和有机膦酸盐类共聚物按照一定比例复配而成,由于其特殊的分子结构，所以既能防止H2S和SRB造成的腐蚀，又能防止CO2和不均匀结垢造成的腐蚀，缓蚀性能优良，成本低。Y.K.Agrawal等[14]研制出一种含N的双水杨醛缓蚀剂，该缓蚀剂在硫酸溶液中对锌起阴极抑制作用，由于-CH3和-OH基团的作用，在最优条件下使用时，缓蚀效率可达99％以上。F．Bentiss等[15]研制了3种4-氢-1,2,3-三唑衍生物，发现其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能良好，缓蚀效率可高达99.6％。

4.2低毒环保缓蚀剂

根据可持续发展的战略要求，开发性能好且无毒或低毒缓蚀剂是近几年国内外研究工作的方向。在各种油田环境下，低毒环保缓蚀剂都是最好的缓蚀剂。在一定的条件下，烃基聚葡糖甙（APG）能够成膜，保护特性较好，同时对环境无影响，且不降低其性能。因此合成了新型“绿色”缓蚀剂－APGS-聚冬氨酸酯。高立新开发了含吗琳单元的低聚型缓蚀剂，不仅克服常用缓蚀剂毒性大的缺点，而且缓蚀性能好。常用的苄胺、环己胺、松香胺等生成的Mannich碱吸附能力较弱，必须与炔醇配合使用才能达到满意的效果。炔醇本身具有非常大的毒性，而且它们在酸化操作条件下产生有毒挥发性气体，基于此，于洪江等[19]以水杨酰肼、甲醛和苯乙酮为原料制得了分子量较大的Mannich碱，并以此Mannich碱为主剂，利用其与其它有效组分的协同作用，制备出了未见文献报道的不含炔醇的低毒复合缓蚀剂，其毒性低，性能良好。

4.3 天然植物提取缓蚀剂

天然物质来源广、价格低廉，对环境无污染且易于生物降解，因此，人们开

始研究开发生产工艺简单、成本低、无毒的天然植物提取缓蚀剂。国外有文献报道，从松香中提取的松香胺衍生物、咪哇及其衍生物作为高稳定性的钢铁用低毒

型缓蚀剂代替剧毒的亚硝酸二环己胺；从奶油中提取的pal酪酸对铁等黑色金属

也有较好的缓蚀效果。我国科学工作者在这方面也作了大量工作，如陶映初、

许涛等从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中成功提取了缓蚀剂的有效成分。张大全等从菜籽植物的茎、叶中提取了以氨基酸为有效成分的缓蚀剂，这类

缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点。

4.4加重缓蚀剂及气液两相缓蚀剂

近年来，由于深井底油管腐蚀问题的出现，过去常采用加注液体缓蚀剂的方法，人们发现高效的液体缓蚀剂已无能为力。加重缓蚀剂的主要特点是易于沉降

到井底，并在井底缓慢释放，其形状有棒状、球状、胶囊状。在边远井及加注缓

蚀剂较难的井加注，加注方式可从油管直接加人，也可从油套管的环空加人，缓

蚀剂到达井底后并关井一定时间，使其缓慢溶解随气流带出井筒。气液两相缓蚀

剂是解决某些含水井液体部分及液面以上100~500m管段的钢材腐蚀。它要求缓

蚀剂既具有液相保护作用，又具有气相保护功能。在缓蚀剂中同时要含有液相和

气相缓蚀组分，以利于对液面以下部分和气相部分材料的防护。

5发展趋势

缓蚀剂在石油工业占有重要的地位，当前，油田缓蚀剂研究的发展趋势主要

有以下几个方面：

（1）油田功能化学药品用得越多，药品间的适配越难。因此，应加强研究

无毒无污染的高效、多功能缓蚀剂，探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。