有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱
13C-NMR
13C-核磁共振波谱的特点
• ②给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、C＝
O、C＝C＝C、C≡C、N＝C＝O、C≡N等基团中的碳不与 氢直接相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式 及其对相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各 自的特征吸收峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
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4. 门控去偶
质子噪声去偶失去了所有的偶合信息，偏共振去偶也 损失了部分偶合信息，而且都因NOE不同而使信号的相 对强度与所代表的碳原子数目不成比例。为了测定真正 的偶合常数或做各类碳的定量分析，可以采用门控去偶 或反转门控去偶的办法。
在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门（用以 控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器 的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制 去偶的实验方法，用这种方法与用单共振法获得的13CNMR谱较为相似，但用单共振法得到同样一张谱图，需 要累加的次数更多，耗时很长。门控去偶法借助于NOE 的帮助，在一定程度上补偿了这一方法的不足。
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
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3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏整蔽理pp效t 应（高场）
偶的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规 的碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C－1H偶合，
得到的各种碳的谱线都是单峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
有机结构分析13CNMR
碳13 核磁共振谱Carbon-13 NMR内容简介●碳核磁共振谱共性与特性●化学位移与结构●核磁共振谱现代实验技术●核磁共振在化学研究中的应用12C is not NMR-active I = 0however….13C does have spin, I = 1/2 (odd mass)1. Natural abundance of 13C is small (1.08% of all C)2. Magnetic moment of 13C is small13C signals are 6000 times weaker than 1H because:SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRPULSED FT-NMR IS REQUIREDThe chemical shift range is larger than for protons0 -200 ppm 化学位移范围宽，对化学环境敏感：分子立体异构、链结运动、序列分布……胆固醇H/C13NMR对照SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRFor a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.1H13C1.41 T 60 MHz2.35 T 100 MHz7.05 T 300 MHz 1.41 T 15.1 MHz2.35 T 25.0 MHz7.05 T 75.0 MHzDivide the hydrogen frequency by 4 (approximately)for carbon-13Because of its low natural abundance (0.0108) there is a low probability of finding two 13C atoms next to each other in a single molecule.However, 13C does couple to hydrogen atoms (I = 1/2)13C -13C coupling NO!13C -1H coupling YES!Spectra are determined by many molecules contributing to the spectrum, each having only one 13C atom.SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR(cont)not probablevery commonDECOUPLING THE PROTON SPINS PROTON-DECOUPLED SPECTRAA common method used in determining a carbon-13 NMR spectrum is to irradiate all of the hydrogennuclei in the molecule at the same time the carbon resonances are being measured.This requires a second radiofrequency (RF) source (the decoupler) tuned to the frequency of the hydrogen nuclei, while the primary RF source is tuned to the 13C frequency.1H-13CRF source 2RF source 1 continuouslysaturateshydrogenspulse tuned tocarbon-1313C signal (FID) measured “the decoupler”13NMR的特点●信号强度低。
NMR-13C
X-CH2-CH2-CH3
电负性 2.1 H 2.5 CH3 3.0 -NH2 H -1.90 0.23 0.86
+9 +29
β
+2 +11
-2 -5
CH3X X C Electropositive Li -14.0 H -2.3 Me 8.4
-NH2 26.9 2.47 -OH 50.2 3.39 -Cl 24.9 3.06
O S N
108.2 118.5
127.6 152.8
N N
157.5
N
160.2
N
4.立体空间的影响
N C OH HO N C
11.4 15.8 125.4
13.2 22.1
H3C
19.1
HO HO
124.2
29.3
H3C
159.4 CH2CH3 11.0
Xa
159.4 CH2CH3 10.1
H
田中治，药学杂志 1985， 15（4）：323-351
偶合常数Coupling constants 分类：同核偶合： Jc-c很小， 异核偶合：JC-H 1J CH =5*%S 1J Hybridization S% Measurement CH sp3 25 125 129 sp2 33 165 156 sp 50 250 249 2J=10-50 Hz 3J=10 Hz 1JCH 结构 类型 s% 实测 CH3-CH3 SP3 25 125 125 CH3-NH2 132 CH2=CH2 SP2 33 165 156 Ar-H SP2 33 165 159 CH=CH SP 50 250 249 CH=C-CH3 SP 50 250 248
有机波谱分析 13C NMR
小X烯醇的质子宽带去耦谱和DEPT谱
0- 』
CH2CH2CH2CH3
CH 2
CH 3
·叛基和孚碳峰消失 ·伯碳和叔碳不变化
• f中石炭峰倒置
200 180 160 140 120 100 80 60
Chemical shift (d, ppm)
§3
13C的化学位移及影响因素
C
C
C B 0(1 ) 2
选择某一特定质子作去耦对象，用ν2 照射某个特定质子， 消除这个被照射的质子对13C的耦合，使 13C 成为单峰。 照射3-H 照射4-H
123 114
H
4 3
H
114
O
CHO
123
16
2017/6/1
2.2.4 无畸变极化转移增强谱（DEPT谱）
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
HN
N
N
NH
氢键： C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
H C
192
O
H C
197
O H
2017/6/1
O
27
3.2 各类碳核的化学位移范围
1H-NMR：化学位移、耦合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
饱和sp3C： 烯碳sp2： 炔碳sp： 羰基碳：
0 ~ 60 ppm 100 ~ 150 ppm 60 ~ 95 ppm 160 ~ 220 ppm
芳环碳和杂芳环碳：120 ~ 160 ppm
28
2017/6/1
常见结构单元的化学位移范围
C O
C CH CH CH CH
CH
CH2 CHO CH2O OCH3
核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程
OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化
[理学]核磁共振碳谱
![[理学]核磁共振碳谱](https://img.taocdn.com/s3/m/fb0b9170b80d6c85ec3a87c24028915f804d840d.png)
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
碳谱图 C13
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
波谱分析第五章
Typical Solvents
Solvent（溶剂）
acetone（丙酮） benzene （苯） chloroform （氯仿） dimethylsulfoxide(二甲亚砜） Dioxane （二氧六环） methanol （甲醇）
d (ppm)
206.0, 24.8 128.0 77.0 39.5 66.5 49.0
在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相 对强度如下表。
表5-1 CHn体系的峰数及强度比
峰数 峰数代号 多重峰相对强度 体系
季碳
1
s
-
CH
2
d
1：1
>CH2 -CH3
3
t
4
q
1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。
当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。
在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如 13C-13C)。
通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被 另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合， 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{1H}。
(d)DEPT1350 CH CH3 CH2
76
4
3 21
5
(c)DEPT900 CH
(b)DEPT450 全部有氢碳
(a)13CNMR 所有的碳原子
76 5
76 5
87 6
12
9 11 10
5
05 有机波谱-13C NMR
一、碳谱的特点
1、化学位移范围宽 ( 0~220 ppm )，分辨率高 2、提供所有碳原子的信息，包括碳上所连氢原子的数目 3、碳谱的灵敏度低、偶合复杂，导致信噪比差 S/N 3, C3/H3 1/64 在同等实验条件下碳谱的灵敏度约为氢谱的 1 / 6000
提高信噪比的方法： 13C 的富集 加大样品浓度 去偶技术
六、反转门控去偶 (Inverse-Gated Proton Decoupling) 谱
利用门控技术，将去偶时间 控制为最短，NOE 刚产生即终 止，得到消除 NOE 的宽带去偶 谱。谱峰面积正比于产生此峰的 碳原子数目，可作定量实验。故 又称定量碳谱。
Inverse-gated proton decoupling pulse sequence
多次累加 高频仪器 PFT–NMR 技术
二、碳谱中的偶合现象
同核偶合：13C 对 13C 的偶合 由于13C 天然丰度低，观察不到 13C 与 13C 之间的偶合 异核偶合 1H 对 13C 的偶合
2H 对 13C 的偶合
1、1H 对 13C 的偶合 偶合裂分峰数目： n + 1 规律（n 为 1H 的数目） 偶合常数： H—C 1J1H–13C H—C—C H—C—C—C
主要内容：
核磁共振碳谱的基本原理 质子去偶技术与碳谱的类型 13C化学位移及其影响因素 13C NMR 谱图解析
§5.1 核磁共振碳谱的基本原理
碳（C）是有机化合物的骨架元素 12C 98.9% I=0 没有 NMR 现象 13C 1.1% I = 1/2 有 NMR 现象 13C NMR 与 1H NMR 的原理基本相同
二、偏共振去偶（Off-resonance decoupling）谱
13C NMR谱的解析
13C NMR谱的解析1、13C NMR谱解析的一般程序（1）由分子式计算不饱和度。
（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。
（3）由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。
若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。
由C＝O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。
（4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。
若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。
若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。
在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。
（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。
如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。
（6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。
（7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。
a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。
b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。
c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。
2、13C NMR谱解析实例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如图4.25所示，试推导其结构。
解：由分子式C10H13NO2计算，UN＝10＋1＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。
质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。
13C—NMR谱的特点
13C—NMR谱的特点13C一核磁共振原理和1H一核磁共振原理基本相同，但是，因为13C 和1H的物理性质不同，使得碳谱具有与氢谱不同的特点如下。
(1)CMR 谱辨别率高于PMR谱，与氢谱相比较，碳谱的化学位移范围很宽，可达220ppm以上，远大于氢谱的化学位移范围(O～20ppm之间)。
氢谱和碳谱的平均谱峰宽度均在同一数量级，约为1Hz，故CMR谱辨别率比PMR 谱辨别率高5～10倍。
因而，在13C—NMR谱中，谱峰很少重叠，可以分离观看到每一个不等价碳核的共振信号。
(2)碳谱能提供分子骨架的信息，即可确定组成有机物分子的碳原子的数目。
有些官能团，例如一些含碳不含氢的化合物，从氢谱上得不到挺直的信息，可从碳谱得到信息。
在实际应用中，碳谱与氢谱是互相补充的两种手段。
(3)13C核的弛豫时光(T1)较长，13C核的弛豫时光(T1)显然大于质子的弛豫时光。
通常质子的T1在O.1～1秒之间，而13C核的T1则常在O．1～100秒之间，且与13C核所处的化学环境疏远相关。
所以，对13C核的T1举行测定分析，可提供碳核在分子内的结构环境信息，协助打算13C信号的归属。
有机化合物分子中13C核的弛豫主要是通过与其挺直相连质子间的偶极一偶极(D—D)互相作用实现的，称为偶极一偶极弛豫(或D—D弛豫)。
因而，各13C核的T1值主要取决于和它相连的质子数。
质子数越多，D—D弛豫效率越高。
例如，丙炔一2一醇和3一甲基一5，6，7，8一四氢喹啉分子中各种碳核的弛豫(T1，秒)。
在通常的高辨别测定条件下，13C核的偶极一偶极弛豫效率还与分子的旋转速度成反比。
因此，对于小的或高度对称的分子以及甲基，因为迅速旋转，不能产生有效的D—D弛豫，T1值较大。
对于刚性分子，T1值普通随分子的增大而减小。
高分子刚性主链的T1值是微秒或毫秒级。
中等大小(C10～C50)的分子，典型的T1值在0.1～20秒之间。
对于高度对称的小分子，其碳核的T1值可达100秒左右。
波谱理论第5章13CNMR
在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如 13C-13C)。 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被 另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合， 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{1H}。
第5章
13C核磁共振与二维核磁共振
NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。 六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使 13C -NMR成为可实用的测试手段。 5.1
13C核磁共振基本原理
13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C
13C核的实受磁场B满足υ=
偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是 峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 JR与照射频率偏置程度有关
偶合谱
偏共振谱
去偶谱
C H 3在
13
C -N M R 中
干扰频率变化与图谱的关系
6 1 8 9 .5
5 1 5 4 .0
3 1 2 4 .8 4 2 1 3 2 .5 1 1 0 .8
但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、 90o、135o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器 皆可以做此实验。
1）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H） 的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核 （13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉 冲实验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来 调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、 CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实 验中无信号。
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR⼆、13C-NMR的去偶技术2、偏共振去偶三、13C的化学位移及影响因素3、影响δC的因素（2）诱导效应(3)共轭效应（4）空间效应四、13C-NMR的解析例1、推测C8H18的结构例2：未知物分⼦式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构。
不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按?Ｃ值可能为CH3Ph2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及?C值看是双取代苯上的碳除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩⼀个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。
A和B可⽤计算碳原⼦?C值，排除A。
化合物为B核磁共振碳谱（13CNMR)13CNMR核磁共振的特点13CNMR的去偶技术13CNMR的化学位移及影响因素13C-NMR谱图解析⼀、13CNMR核磁共振的特点化学位移范围宽，分辨能⼒⾼。
1H-NMR常⽤δ值范围为0-15ppm。
13C-NMR常⽤δ值范围为0-250ppm(正碳离⼦达300ppm)，其分辨能⼒远⾼于1H-NMR。
13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。
不能⽤积分曲线获取碳的数⽬信息。
13C-1H偶合常数较⼤，1JCH=110～320Hz。
偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常规13CNMR谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。
灵敏度低。
13C峰度仅1.11％，⽐1H信号弱得多，约1/6400。
为提⾼信号强度，采⽤：（1）增加样品浓度，以增⼤样品中13C核的数⽬。
（2）采⽤共振技术，利⽤NOE效应增强信号强度。
（3）多次扫描累加，是最常⽤的有效⽅法。
（4）改变仪器测量条件。
13C-NMR谱中，1JCH约100－200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常采⽤⼀些特殊的测定⽅法。
1、质⼦宽带去偶（噪⾳去偶）和NOE增强：双共振技术⽤射频场（B1）照射碳核，使其激发产⽣13C核磁共振吸收，同时附加另⼀个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质⼦的共振频率范围，⽤强功率照射使所有质⼦达到饱和，从⽽使1H对13C的偶合全部去掉。
13C-NMR
21
3、偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可 识别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
22 22
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它 对相关碳的偶合影响，使峰简化。
23 23
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱
2
二、化学位移 chemical shift
• 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环 境敏感，重叠少 • 氢谱与碳谱有较多共同点； • 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动；
9
化学位移规律：烷烃 • 碳数n >4 端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大 例：H3C—CH2—CH2—CH2—CH3
13.9 22.8 34.7
10
化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）
C C
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
26
谱图解析
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
27
谱图解析 3.化合物C12H26，根据13C-NMR谱图推断其结构
13C-NMR课件分析
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
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一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216
磁旋比为质子的1/4；
相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
(pulse fourier transform )
醛、酮﹥酸﹥酯≈酰氯≈酰胺﹥酸酐
减小
210
170
羰基邻位有吸电基团将使它向低场位移；
芳香和α，β-不饱和羰基化合物，由于共 轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度， 使它向高场位移。
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化学位移表1 chemical shift table
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化学位移表2 chemical shift table
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三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 文献中均使用之
decoupling, DD)
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（3）交叉极化方法（cross polization,CP) （4）魔角旋转（magic angle spinning,MAS)
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固体物质中原子核受到的各种相互作用，主要有以下几项：
（1）在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽 作用和产生的诱导局部磁场，产生的化学位移 各向异性，它会使谱带增宽﹤10kHz。
有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱
依普利酮 Eplerenone
19
CH3
10
2
1
9
3
O 4
6 5
O
18
CH3
11 13
O
12
8 15
14
7
CH3
O
O
17 16
O
21 20
第二节、 13C-NMR实验技术
13C-NMR测定不灵敏 1、PFT-NMR 2、去偶技术 3、Ns信号累加
偏共振去偶技术
JR 2J • HH 2
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
第五章 13C-NMR谱
1H-NMR 非常有用的结构鉴定方法。 但是，对无H相连的有机结构单元，不能提供信息。 如：
多氯代化合物
多羰基化合物
多季碳化合物
13C-NMR谱： 既弥补1H-NMR的不足， 更直接提供有机化合物分子结构的全部“骨架” 信息。
1H-NMR 与 13C-NMR 为有机化合物结构光谱鉴定不可或缺点工具。
A：C，X：H
X受射频作用，经W2的偶极弛豫可以发生，A能级分布差增大，信号增强。 碳谱测定时，若 CH偶极-偶极弛豫唯一有效时：T1=T1DD，ηC≈2
不同类型碳的H偶极-偶极弛豫不同，NOE不同，碳信号强度差异。 NOE增益：CH2＞CH＞CH3＞＞C
9、溶剂峰弱
第5章 13C NMR part 1
4.
13C
NMR的去偶技术
核磁共振碳谱中几种去偶技术
为什么要去偶？如何去偶？
去偶后如何确定碳为C, CH, CH2, CH3 ?
常用的方法有：
质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling) 偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) 门控去偶法（Gated Decoupling）
6） 重原子效应
核外有丰富的电子云，与其诱导效应抵销。
8) 氢键
4. 各类13C核的化学位移
化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm. 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准.
碳的类型
化学位移（ppm）
C-I C-Br C-Cl —CH3 —CH2 —CH—
0~40 25~65 35~80 8~30 15~55 20~60
3) 烯烃及取代烯烃
1. 的范围及影响因素 1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 ~ 150ppm； 2） (C=) > (-CH=) > (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4 ~ 5ppm，其它（ -、 -、、碳原子）的值一般相差在 1ppm以内； 4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共 振移向高场。 2. 取代烯烃C的近似计算
5. 可确定碳原子级数。
6. 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子。
缺点
1. 灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度：1.1%; S/N 3, 13C3/1H3 1/64 （ 1H=26753, 13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 2. 一般不能用积分高度来计算碳的数目。
F
70.1
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第三节、化学位移
以TMS为标准
一、影响化学位移的因素 σ=σdia +σN +σpara
σdia：反磁性屏蔽因素(diamagnetic shielding) 1H的s电子靠核近，主要影响因素。
σN ：邻近基团π电子环流产生的各向异性效应(neighbor anisotropy effect)
影响1H的化学位移的主要因素。
1 800
4、 13C-NMR谱分辨率高于1H-NMR谱
δ 范围 C
0~220
δ 范围 H
0~20
5、 1H偶合13C-NMR谱复杂 去偶技术与谱图简化
噪声去偶：碳单峰，无相连氢信息。
偏共振去偶：既简化，又有相连氢偶合裂分信息，确定碳核类型。
H3C
H
CC
H
CH
O
6、13C的弛豫时间长而不等
与平均电子激发能不同相应
（二）诱导效应
诱导对直接相连碳作用强烈，不同电负性取代差异大。 不同取代基对β碳的影响差别不大，均约为10ppm。 对γ碳的影响都使其略向高场位移。
（三）共轭效应
供电子基团取代
吸电子基团取代
芳香杂环中：
羰基碳的化学位移值范围在δ160~220 各种羰基碳化学位移值的大小顺序为:
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
2p轨道电子云密度减小，r2p减小，σpara相应增大，信号向低场位移。
二、影响化学位移的结构因素
（一）碳的杂化类型
CH3—CH3 δC 5.7
sp3
HC CH δC 71.9 sp
CH2＝CH2 δC 123.3 sp2
CH2＝O
δC 197.0 sp2
δC < 50ppm δC≈70～100ppm δC≈100～160ppm δC≈160～210ppm
13C核主要与邻近的1H偶极-偶极作用弛豫(D-D弛豫)。 不同化学环境碳弛豫时间 T1DD显著不同。范围在0.1~100秒。
碳谱结构信息。 T1DD决定于与碳相连氢数和分子旋转速度。 T1DD ： CH2＜CH＜CH3＜＜C
高度对称小分子，快速旋转， T1很大，其碳核信号弱。
CCl4 T1约160秒。
3.5
COOH
COO-
1.7
4.7
酸碱基团，改变测定介质，常常有邻近碳核化学位移明显改变。
硝基苯邻碳屏蔽增加： 邻碳氢屏蔽显著减小：
σpara ：顺磁性去屏蔽因素(paramagnetic deshielding) 分子基态和激发态电子混合产生的顺磁性电流引起。 有p电子、d电子的磁性核才有。
碳谱中，σpara为主要影响因素，σpara与σdia 方向相反。 σ 值大，σ值越小，δ值越大，向低场位移。
para
e 2 h 2 [QAA QAX]
天然丰度13C ：1.08%。 1H：99.93%。 相同原子数条件下， 13C-NMR灵敏度约为1H-NMR的千分之一。
s
/
n
zI (I
1) N
exc
H N 1/ 2 1/ 2 1/ 2
det 0 S
SC
/ SH
1.08
/
99.93
3/ C
2
/
3/ H
2
1.08 99.93
0.6733 / 2 2.7653 / 2
4.8 6.9
56.0 NO2
6.9
15.0 21.0
16.3 58.0CH3 20.0
7、谱峰强度不与碳数成正比
不同核，T1不同，NMR共振磁化矢量平衡状态(强度)不同。 13C-NMR信号强度：通常 CH2＞CH＞CH3＞＞C
8、NOE增益 1H-去偶碳谱峰强度增益
C H T1 2C T1DD
第五章 13C-NMR谱
1H-NMR 非常有用的结构鉴定方法。 但是，对无H相连的有机结构单元，不Fra bibliotek提供信息。 如：
多氯代化合物
多羰基化合物
多季碳化合物
13C-NMR谱： 既弥补1H-NMR的不足， 更直接提供有机化合物分子结构的全部“骨架” 信息。
1H-NMR 与 13C-NMR 为有机化合物结构光谱鉴定不可或缺点工具。
(四)取代基对其γ碳的空间效应
取代基对其γ碳的空间位阻作用，使γ碳的共振峰向高场位移——γ效应。
邻位交叉空间效应强：
16.5 H3C
34.1 CH3
11.4 H3C
28.2 CH3
(五)电场效应
正离子局部电场吸电子，邻碳屏蔽增加：
NR2
-0.5
-2.3
+
NHR2
-3.8
负离子局部电场作用相反。
0.6
A：C，X：H
X受射频作用，经W2的偶极弛豫可以发生，A能级分布差增大，信号增强。 碳谱测定时，若 CH偶极-偶极弛豫唯一有效时：T1=T1DD，ηC≈2
不同类型碳的H偶极-偶极弛豫不同，NOE不同，碳信号强度差异。 NOE增益：CH2＞CH＞CH3＞＞C
9、溶剂峰弱
原因： 1）不能有效弛豫； 2）受D偶合裂分； 3）无NOE.
依普利酮 Eplerenone
19
CH3
10
2
1
9
3
O 4
6 5
O
18
CH3
11 13
O
12
8 15
14
7
CH3
O
O
17 16
O
21 20
第二节、 13C-NMR实验技术
13C-NMR测定不灵敏 1、PFT-NMR 2、去偶技术 3、Ns信号累加
偏共振去偶技术
JR 2J • HH 2
少数（ 1.08％ ）的1H—13C 信号，在图谱中表现为边带峰。
3、 13C-NMR灵敏度显著低于1H-NMR谱
13C的γ=0.6728，约为 1H的γ=2.6752 的1/4 。 同一仪器测定，共振频率13C-NMR约为1H-NMR的1/4。 100MHz NMR仪器 : 测定1H-NMR的共振频率为100MHz； 测定13C-NMR的共振频率为25.2MHz。
第一节、13C-NMR谱的特点
1、碳-13原子天然同位素丰度低
12C 丰度 98.9%, I=0，无磁矩，无NMR活性。 13C 丰度 1.08%, I=1/2，有磁矩，可测定13C-NMR。
2、13C-NMR中，碳共振峰均受1H的偶合裂分
1H-NMR中，氢共振峰不受碳核的偶合裂分：
大都（ 98.9% ）为1H—12C。