有机化合物光谱解析(紫外)
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有机化合物光谱解析
武汉理工大学东院化工系制药工程教研室
李湘南
参考书目：
1.《有机化合物光谱鉴定》 主编：唐恢同 出版社：北京大学出版社 1992年 2.《有机化光谱分析》 主编：张正行 出版社：人民卫生出版社 1995年 3.《有机化合物波谱解析》 主编：姚新生 出版社：医药科技出版社 2002年 4. 《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》 主编：宁永成 出版社：科学出版社 2000年
(2) K带（共轭的）：由π—π*跃迁引起的吸收 带，产生该吸收带的发色团是分子中的共轭体 系。特征是吸收峰强度很强，ε≥10000。 如： CH2=CH-CHO λmax 217 ε 21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax 258 ε 35000 (3) B带（苯型谱带）和E带（乙烯型谱带）： 均为芳香化合物的吸收带。
1.2 分子能级 1.类别
1）. 平动：分子整体的平移运动。其能级是连续变化 的、非量子化的。 2）. 核的自旋跃迁：自旋量子数（I）为1/2的核，在磁 场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低，低能 级核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。 3）. 转动能：分子围绕重心作转动时的能量，以EJ 表 示。 4）. 振动能：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有 的能量，以Eυ 表示。 5）.电子能：核外电子的能级，以Ee表示。
波长单位：纳米 nm 即 10-3微米（um）
=10-7厘米（cm）=10A0（埃）
1.1.1分子轨道
（1）分子轨道概念 分子中电子的能级称为分子轨道。 分子轨道是由组成分子的原子的原子 轨道相互作用来自百度文库成的。
（2）分子轨道的种类 σ- 原子轨道 都沿着轨道对称轴的方向重 叠，即“头碰头”。 π-由两个 p轨道肩并肩所形成的。 n- 未成键轨道。
1.5 振动精细结构（Vibrational for structure） 是带状光谱（分子振、转动能的跃迁）不是线 状 气相，非极性溶剂中，低温 Frank-Condon原理：一般双键的伸缩振动往返一 次所需时间（2×10-4）比电子跃迁所需时间至少要大 两个数量级，因此可以近似认为，在电子发生跃迁的 过程中，核间距基本是不变的。 该原理说明一个电子受激发所包含的振动跃迁的 最大概率是在原子核位置不变的情况下确定的。
(2) π—π*跃迁 π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃
迁吸收谱带比 σ—σ* 的吸收谱带要长，一些含 孤立双键体系的 π—π* 跃迁的吸收谱带比 n—σ* 跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立 π 键的 乙烯吸收光谱约在 165nm，分子中如果有两个 或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的 谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 若n电子与π电子间未形成p –π共轭时（如 CH2=CH-CH2-O-CH3 ）只能产生 π—π* 、 n— σ*、 和 σ— σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。
2. 规则
1）除平动能外，其它能级都是量子化的。只 有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个 能级之差时，才会发生辐射的吸收产生吸收光 谱。 2）平动不会产生光谱。 3）能级大小为：ΔEe>ΔEυ >ΔEJ >核自旋能级 跃迁
1.3 电磁波与光谱
电磁波能量：
E h h
能量与光谱关系：
辐射 波长
1.6 溶剂的选择（Choice of solvent） 95%乙醇 1.7 选择定则和吸收强度（ Selection rules and intensity） ε =0.87×1020· p· a p—跃迁概率 a —吸收系统（发色团）的靶面积 ε >104 ―允许的跃迁” S0 S1 ε <10-4 ―禁阻的跃迁” S0 T1
a.二取代 电子互补基团P 显著红移
b.O、m或P但不互补 基团不能协同，无变化
苯环有三个π—π*跃迁的吸收带
B带： λmax
２３０～２７０nm
中心为２５４nmε25０
常为精细结构 Ｅ１： λmax １８４nm Ｅ２： λmax ２０３nm
ε４７０００ ε７４００
大体上上述四种谱带可以借它们的 ε 值予 以区别。 如： R带 ε值约为100（或<100） B带 ε值约为250~3000 E带 ε值约为200~10000 K带 ε值约为10000（或>10000）
共轭系统愈长，最大吸收波长愈长 如：胡萝卜素 λmax =452nm
例：
O ‖ （CH3）2C = CHC—CH3
正己烷 329 230 氯仿 315 238 甲醇 309 237 水 305 243
溶剂 n—π * π —π *
1.10 发 色 团 的 查 找 （ Search chromophore）
for
a
1. 光谱的复杂性和进入可见光的范围（λ ） 可见区： 长共轭 多环芳烃 <300nm： 两、三个双键共轭 2.吸收带的强度（ε ） 10000 ~ 20000：共轭二烯,α 、β 不饱和酮类 10 ~ 100或275 ~ 350nm：酮类（n—π *） 1000~10000： 芳环
1.11 定义（Definitions） 红移或长移：Red shift or bathochromic effect 兰移或短移：Blue shift or hypsochromic effect 助色团(auxochrome)：OH 、NH2。 取代基：Substituent 如C=C本身吸收在190nm，若C=C—N，则为230nm。 减色效应：Hypochromic effect 增色效应：Hyperchromic effect λ max，ε 摩尔吸收系数，E百分吸收系数，
等消光点（ Isobestic point ）：对某一化合物在不同 PH吸收曲线上有一吸光度等值点
M 1% ε = 10 E1cm
紫外光谱中的几个经验规则：
将紫外光谱的极大吸收与分子结构联系起 来，选择适当的母体，再加上一些修饰即可 估算出某些化合物的极大吸收波长。 1.12 共轭二烯（Conjugated dienes） 1.烷基取代对吸收光谱影响的实质 C=C—C=C—C—H ζ —π 超共轭， 波长微小红移5nm 2.顺反构象对光谱的影响 构象 Conformation 构型 Configuration
（3）n—π*跃迁 π 键的一端联结含非键电子的杂原子 （O，N，S）等时，则杂原子的非键电子 可以激发到π*反键轨道，成为n—π*跃迁， 如 C=O 、 C=S、 N=O 等基团都可能发生这 种跃迁。如饱和醛、酮在紫外区可出现 2 个谱带，一个是约为 180nm 的强谱带，另 一个则出在 270~290nm 附近的弱谱带。前 者起源于 π—π* 跃迁，后者则来自 n—π* 跃 迁。
S0(基态) S1 T1
S1（单线激发态） T1（三线激发态） S0 发出的光 荧光 S0 发出的光 磷光
1.8 发色团（Chromophores） 发色团：分子中能够吸收光的那部分电子系统 1.C-C、H2O、C=C λ <190nm(非研究部分， 因基本无紫外吸收) 2.C=O为n—π * 300nm 禁阻（因吸收弱） 3.共轭双键（为研究部分）
• 1 2 3 • 1. 215+12 （ β 烷） +18 （ ω 烷） +30*2 （延伸双） +5 （环外双）+39（同环二烯）=349 • 2.215+2*12+5=244 • 3.215+10+12+18+30+39=324 双测327nm,256nm
1.2 电子激发能量（The energy of electronic excitation） 跃迁条件：只有光量子的能量与电子跃迁所需 的能量相同时，才会发生电子在不同分子轨道的能 级跃迁。
1.19 105 E (KJmol-1) (nm)
E hv h
c
1.3 峰的强度 Lambert-Beer定律： A=ECL E — g/100ml A=lg(I0/I ) I0—入射光， I—透射光 A=ε lc ε —mol/l 1.4 光谱的绘制（Measurement of Spectrum） 1.样品溶液 稀溶液 1mg/100ml 2.吸收池 玻璃 可见光（400~800nm） 石英 紫外（200~380nm） 3.光源 单色光 氦灯（氘灯） D 200~320nm 钨灯 W 320~800nm
1.1.３ 谱带分类
(1) R带（基团型的）：为n—π*跃迁引起的吸收 带，产生该吸收带的发色团是分子中的 P-π共轭体系， 如 NO2 ， C=O ， -CHO 等。特征是强度弱 ε<100 ，吸 收峰一般在270nm以上。 如： CH3CHO λmaxheptan 291nm ; ε 11 CH2=CH-CHO λmaxEtOH 315nm ; ε 14
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的 C 还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
扭曲对Woodword定则的影响 预测 a.马鞭草烯 229
实测 245.5
b.
263
256
c.
263
238.5
1.13 多烯类（Polyenes）
1.一般规律：吸收波长红移，强度增大，而且吸 收带增多 2.构型异构对光谱的影响 反式构型 顺式构型 λ max↓，ε ↓ 3.多烯炔和多炔类（Polyenes and polynes） 共轭系统增长，吸收光谱红移，波长大的吸收 变强。
第一章 绪论
1.1 波谱法
1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运 动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化 或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波 长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、 组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。 2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质 谱、拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。
c
~ hc
分子运动
光谱类型
紫外-可见 红外 无线电波
10~800nm 0. 8~1000um 1~1000m
外层电子跃迁 振动与转动跃迁 核自旋跃迁
电子光谱 红外光谱 核磁共振谱
第一章 紫外-可见光谱
(ultraviolet-visible absorption spectra UV)
1.1 引 论 紫外可见光谱：分子在不同电子能级之间 跃迁时吸收的光谱，又称电子光谱 它涉及分子中某一电子从一个分子轨道向 另一个能量较高的空轨道跃迁。
1.15苯环（The benzene ring） 1)三个吸收带 E带 184nm (ε 6000) K带 203.5nm (ε 7400) B 带 254nm (ε 204) 2）取代苯和氮杂类似物 3）苯与孤对电子给予系统和π 键系统相连
1.16 取代苯（Substituted benzene ring） 1)取代苯K带和B带的移动 C 6H 6 K带203.5nm B带254nm C6H5COOH K带230nm B带273nm C6H5-C=C-COOH K带和B带273nm 2）取代苯的吸收
1.14 α ， β 不 饱 和 酮 或 醛 的 π —π * 跃 迁 （Ketones and aldehydes; π —π *transitions） C=C—C=C—C=O ε >10000 δγ βα Woodward-Fieser-Scott定则 例： O ‖ Me2C=CHC—Me 215+2*12(β 烷取代)=239
1.1.2 电子跃迁的分类
(1) n—σ*跃迁 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道 中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ* 跃迁外，还有n—σ* 跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫 外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸 收）。 如： ROH n—σ* λmax 180~18 lgε 2.5 R R-N n—σ* λmax 199~200 lgε 3.4 R RSR n—σ* λmax 210~215 lgε 3.1
武汉理工大学东院化工系制药工程教研室
李湘南
参考书目：
1.《有机化合物光谱鉴定》 主编：唐恢同 出版社：北京大学出版社 1992年 2.《有机化光谱分析》 主编：张正行 出版社：人民卫生出版社 1995年 3.《有机化合物波谱解析》 主编：姚新生 出版社：医药科技出版社 2002年 4. 《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》 主编：宁永成 出版社：科学出版社 2000年
(2) K带（共轭的）：由π—π*跃迁引起的吸收 带，产生该吸收带的发色团是分子中的共轭体 系。特征是吸收峰强度很强，ε≥10000。 如： CH2=CH-CHO λmax 217 ε 21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax 258 ε 35000 (3) B带（苯型谱带）和E带（乙烯型谱带）： 均为芳香化合物的吸收带。
1.2 分子能级 1.类别
1）. 平动：分子整体的平移运动。其能级是连续变化 的、非量子化的。 2）. 核的自旋跃迁：自旋量子数（I）为1/2的核，在磁 场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低，低能 级核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。 3）. 转动能：分子围绕重心作转动时的能量，以EJ 表 示。 4）. 振动能：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有 的能量，以Eυ 表示。 5）.电子能：核外电子的能级，以Ee表示。
波长单位：纳米 nm 即 10-3微米（um）
=10-7厘米（cm）=10A0（埃）
1.1.1分子轨道
（1）分子轨道概念 分子中电子的能级称为分子轨道。 分子轨道是由组成分子的原子的原子 轨道相互作用来自百度文库成的。
（2）分子轨道的种类 σ- 原子轨道 都沿着轨道对称轴的方向重 叠，即“头碰头”。 π-由两个 p轨道肩并肩所形成的。 n- 未成键轨道。
1.5 振动精细结构（Vibrational for structure） 是带状光谱（分子振、转动能的跃迁）不是线 状 气相，非极性溶剂中，低温 Frank-Condon原理：一般双键的伸缩振动往返一 次所需时间（2×10-4）比电子跃迁所需时间至少要大 两个数量级，因此可以近似认为，在电子发生跃迁的 过程中，核间距基本是不变的。 该原理说明一个电子受激发所包含的振动跃迁的 最大概率是在原子核位置不变的情况下确定的。
(2) π—π*跃迁 π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃
迁吸收谱带比 σ—σ* 的吸收谱带要长，一些含 孤立双键体系的 π—π* 跃迁的吸收谱带比 n—σ* 跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立 π 键的 乙烯吸收光谱约在 165nm，分子中如果有两个 或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的 谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 若n电子与π电子间未形成p –π共轭时（如 CH2=CH-CH2-O-CH3 ）只能产生 π—π* 、 n— σ*、 和 σ— σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。
2. 规则
1）除平动能外，其它能级都是量子化的。只 有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个 能级之差时，才会发生辐射的吸收产生吸收光 谱。 2）平动不会产生光谱。 3）能级大小为：ΔEe>ΔEυ >ΔEJ >核自旋能级 跃迁
1.3 电磁波与光谱
电磁波能量：
E h h
能量与光谱关系：
辐射 波长
1.6 溶剂的选择（Choice of solvent） 95%乙醇 1.7 选择定则和吸收强度（ Selection rules and intensity） ε =0.87×1020· p· a p—跃迁概率 a —吸收系统（发色团）的靶面积 ε >104 ―允许的跃迁” S0 S1 ε <10-4 ―禁阻的跃迁” S0 T1
a.二取代 电子互补基团P 显著红移
b.O、m或P但不互补 基团不能协同，无变化
苯环有三个π—π*跃迁的吸收带
B带： λmax
２３０～２７０nm
中心为２５４nmε25０
常为精细结构 Ｅ１： λmax １８４nm Ｅ２： λmax ２０３nm
ε４７０００ ε７４００
大体上上述四种谱带可以借它们的 ε 值予 以区别。 如： R带 ε值约为100（或<100） B带 ε值约为250~3000 E带 ε值约为200~10000 K带 ε值约为10000（或>10000）
共轭系统愈长，最大吸收波长愈长 如：胡萝卜素 λmax =452nm
例：
O ‖ （CH3）2C = CHC—CH3
正己烷 329 230 氯仿 315 238 甲醇 309 237 水 305 243
溶剂 n—π * π —π *
1.10 发 色 团 的 查 找 （ Search chromophore）
for
a
1. 光谱的复杂性和进入可见光的范围（λ ） 可见区： 长共轭 多环芳烃 <300nm： 两、三个双键共轭 2.吸收带的强度（ε ） 10000 ~ 20000：共轭二烯,α 、β 不饱和酮类 10 ~ 100或275 ~ 350nm：酮类（n—π *） 1000~10000： 芳环
1.11 定义（Definitions） 红移或长移：Red shift or bathochromic effect 兰移或短移：Blue shift or hypsochromic effect 助色团(auxochrome)：OH 、NH2。 取代基：Substituent 如C=C本身吸收在190nm，若C=C—N，则为230nm。 减色效应：Hypochromic effect 增色效应：Hyperchromic effect λ max，ε 摩尔吸收系数，E百分吸收系数，
等消光点（ Isobestic point ）：对某一化合物在不同 PH吸收曲线上有一吸光度等值点
M 1% ε = 10 E1cm
紫外光谱中的几个经验规则：
将紫外光谱的极大吸收与分子结构联系起 来，选择适当的母体，再加上一些修饰即可 估算出某些化合物的极大吸收波长。 1.12 共轭二烯（Conjugated dienes） 1.烷基取代对吸收光谱影响的实质 C=C—C=C—C—H ζ —π 超共轭， 波长微小红移5nm 2.顺反构象对光谱的影响 构象 Conformation 构型 Configuration
（3）n—π*跃迁 π 键的一端联结含非键电子的杂原子 （O，N，S）等时，则杂原子的非键电子 可以激发到π*反键轨道，成为n—π*跃迁， 如 C=O 、 C=S、 N=O 等基团都可能发生这 种跃迁。如饱和醛、酮在紫外区可出现 2 个谱带，一个是约为 180nm 的强谱带，另 一个则出在 270~290nm 附近的弱谱带。前 者起源于 π—π* 跃迁，后者则来自 n—π* 跃 迁。
S0(基态) S1 T1
S1（单线激发态） T1（三线激发态） S0 发出的光 荧光 S0 发出的光 磷光
1.8 发色团（Chromophores） 发色团：分子中能够吸收光的那部分电子系统 1.C-C、H2O、C=C λ <190nm(非研究部分， 因基本无紫外吸收) 2.C=O为n—π * 300nm 禁阻（因吸收弱） 3.共轭双键（为研究部分）
• 1 2 3 • 1. 215+12 （ β 烷） +18 （ ω 烷） +30*2 （延伸双） +5 （环外双）+39（同环二烯）=349 • 2.215+2*12+5=244 • 3.215+10+12+18+30+39=324 双测327nm,256nm
1.2 电子激发能量（The energy of electronic excitation） 跃迁条件：只有光量子的能量与电子跃迁所需 的能量相同时，才会发生电子在不同分子轨道的能 级跃迁。
1.19 105 E (KJmol-1) (nm)
E hv h
c
1.3 峰的强度 Lambert-Beer定律： A=ECL E — g/100ml A=lg(I0/I ) I0—入射光， I—透射光 A=ε lc ε —mol/l 1.4 光谱的绘制（Measurement of Spectrum） 1.样品溶液 稀溶液 1mg/100ml 2.吸收池 玻璃 可见光（400~800nm） 石英 紫外（200~380nm） 3.光源 单色光 氦灯（氘灯） D 200~320nm 钨灯 W 320~800nm
1.1.３ 谱带分类
(1) R带（基团型的）：为n—π*跃迁引起的吸收 带，产生该吸收带的发色团是分子中的 P-π共轭体系， 如 NO2 ， C=O ， -CHO 等。特征是强度弱 ε<100 ，吸 收峰一般在270nm以上。 如： CH3CHO λmaxheptan 291nm ; ε 11 CH2=CH-CHO λmaxEtOH 315nm ; ε 14
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的 C 还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
扭曲对Woodword定则的影响 预测 a.马鞭草烯 229
实测 245.5
b.
263
256
c.
263
238.5
1.13 多烯类（Polyenes）
1.一般规律：吸收波长红移，强度增大，而且吸 收带增多 2.构型异构对光谱的影响 反式构型 顺式构型 λ max↓，ε ↓ 3.多烯炔和多炔类（Polyenes and polynes） 共轭系统增长，吸收光谱红移，波长大的吸收 变强。
第一章 绪论
1.1 波谱法
1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运 动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化 或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波 长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、 组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。 2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质 谱、拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。
c
~ hc
分子运动
光谱类型
紫外-可见 红外 无线电波
10~800nm 0. 8~1000um 1~1000m
外层电子跃迁 振动与转动跃迁 核自旋跃迁
电子光谱 红外光谱 核磁共振谱
第一章 紫外-可见光谱
(ultraviolet-visible absorption spectra UV)
1.1 引 论 紫外可见光谱：分子在不同电子能级之间 跃迁时吸收的光谱，又称电子光谱 它涉及分子中某一电子从一个分子轨道向 另一个能量较高的空轨道跃迁。
1.15苯环（The benzene ring） 1)三个吸收带 E带 184nm (ε 6000) K带 203.5nm (ε 7400) B 带 254nm (ε 204) 2）取代苯和氮杂类似物 3）苯与孤对电子给予系统和π 键系统相连
1.16 取代苯（Substituted benzene ring） 1)取代苯K带和B带的移动 C 6H 6 K带203.5nm B带254nm C6H5COOH K带230nm B带273nm C6H5-C=C-COOH K带和B带273nm 2）取代苯的吸收
1.14 α ， β 不 饱 和 酮 或 醛 的 π —π * 跃 迁 （Ketones and aldehydes; π —π *transitions） C=C—C=C—C=O ε >10000 δγ βα Woodward-Fieser-Scott定则 例： O ‖ Me2C=CHC—Me 215+2*12(β 烷取代)=239
1.1.2 电子跃迁的分类
(1) n—σ*跃迁 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道 中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ* 跃迁外，还有n—σ* 跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫 外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸 收）。 如： ROH n—σ* λmax 180~18 lgε 2.5 R R-N n—σ* λmax 199~200 lgε 3.4 R RSR n—σ* λmax 210~215 lgε 3.1